一种利用粉煤灰制备球形磁性陶瓷复合微波吸收材料的方法与流程

本发明属于微波吸收材料制备工艺技术领域，具体涉及一种利用粉煤灰制备球形磁性陶瓷复合微波吸收材料的方法。

背景技术：

随着现代电子信息技术的迅猛发展，越来越多的电子设备成为了我们生活和工作中必不可少的重要工具，它们广泛的应用在军事领域（雷达）和民用领域（计算机、导航、通讯、电器设备），为社会的进步和发展作出了巨大的贡献。与此同时，人们也面临着日益严重的电子设备辐射问题。当今社会，电磁波辐射是继水污染、空气污染、噪声污染之后的新的污染源，它不仅会对通讯进行干扰，而且严重危害人类的健康。

粉煤灰主要是一种固体废弃物，主要是由火力发电厂和工矿企业排放。大量的土地资源被固体废弃物粉煤灰占用，严重污染了大气、土壤和水体。伴随着国内工业的快速发展，粉煤灰的排放量持续增加，目前我国粉煤灰的排放量达到了全球排放量的近1/5，但是其平均利用率相对偏低。因此，迫切需要解决粉煤灰综合利用环节中供大于求的矛盾，从而实现固废资源的有效再利用。值得注意的是，粉煤灰自身颗粒呈多孔型的蜂窝状组织结构，且内部存在大量独特而性能稳定的空心微珠，故粉煤灰作为一种良好的轻质基体被广泛利用。

鉴于上述，如果能将粉煤灰回收利用制备微波吸收材料，不仅可以消除因粉煤灰排放、堆积引起的污染，而且经济效益与社会效益显著，更重要的是为固体废弃物的有效综合利用提供借鉴。中国发明专利201811250634.7通过化学镀和原位聚合的方法分别将磁性金属和有机高分子包覆于粉煤灰中的空心微珠上，得到一种轻质微波吸收材料；bora等采用化学沉淀和热还原方法将nio涂覆在粉煤灰空心微珠上制备得到聚乙烯丁醛-nio-粉煤灰空心微珠复合吸波材料（compospartb-eng,2018,134,151-163.）；中国发明专利201811258205.4利用溶胶凝胶工艺在玻璃微珠上包覆系列钡铁氧体磁性组分，制成粉煤灰玻璃微珠-铁氧体复合吸波材料。

上述专利方法的共同思路是将粉煤灰中的空心微珠进行分离，并对其亲水化处理，然后采用各种化学合成工艺，包括沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、化学气相沉积方法将磁性成分包覆于空心微珠表面，最终经过高温热处理后形成复合微波吸收材料。然而，上述研究只是选择性地针对粉煤灰中的空心微珠加以利用，其余成分随之排弃，极易造成二次污染问题，实际上并未彻底改善粉煤灰综合利用的现状。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的不足，一方面解决现有技术中复合微波吸收材料制备工艺繁琐的技术问题，另一方面解决现有技术制得复合微波吸收材料后余料产生的二次污染问题，本发明提供一种利用粉煤灰制备球形磁性陶瓷复合微波吸收材料的方法。

本发明通过以下技术方案予以实现：

一种利用粉煤灰制备球形磁性陶瓷复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

s1、将粉煤灰球磨后经100~240目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在90~100℃条件下干燥2~3小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

s2、配制a溶液：配制浓度为0.1~6wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为a溶液，留待后步使用；

s3、配制b溶液：配制浓度为0.5~2mol/l的盐溶液作为b溶液，留待后步使用；所述b溶液为含有fe³⁺、co²⁺、ni²⁺中的一种或者两种的盐溶液；

s4、将步骤s1制得的粉煤灰粉置于爱立许强力混合机内，向混合机中同时缓慢喷入步骤s2制得的a溶液和步骤s3制得的b溶液开始造粒成球，制备得到粉煤灰基复合微球，其中粉煤灰粉、a溶液和b溶液的配比为15g：1ml：1.5~2.5ml；

造粒成球工艺，实质上是喷入的微小水滴将粉煤灰微粉吸附在其表面形成微小料球，而料球继续在混合机的强力搅拌作用下做圆周和往复运动，同时浸润更多的粉煤灰微粉继续长大，而后续喷入的水滴又会粘连在料球表面，如此循环完成造粒。本操作中，将金属无机盐离子溶液喷入，可以保证金属离子均匀地分布在粉煤灰基料球的内部和表面，由于粉煤灰自身的塑性差，在成球过程中辅助加入了一定浓度的粘结剂羧甲基纤维素钠溶液，从而提高了成球效率和质量；

s5、将步骤s4制得的粉煤灰基复合微球置于烘箱中在30~50℃条件下干燥10~12小时，再在还原气氛下经300~800℃恒温烧结1~2小时后随炉冷却至室温，制得球形磁性陶瓷复合微波吸收材料；

干燥后得到的粉煤灰基微球，经过还原处理即可得到负载不同磁性组分的复合材料，而且磁性组分都是在粉煤灰基微球上进行原位还原反应生成的，因此得到的复合吸波材料在组成及结构上都是均匀的，最终保证了材料具有良好的吸波性能。

进一步地，所制得的球形磁性陶瓷复合微波吸收材料中，磁性组分为单质fe、单质co、单质ni、fe3o4、cofe2o4、nife2o4、nico2o4、feco合金、feni合金、coni合金的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明所使用的原位造粒-负载工艺实现了负载物均匀地分散在粉煤灰基微球上，相比于传统的化学合成工艺，包括沉淀法、水热法、化学镀及化学气相沉积法，该方法更简单，而且磁性组分的负载效果更优。

（2）本发明所使用的原料粉煤灰为固体废弃物，其来源广泛、成本低廉；粉煤灰没有经过分离提纯及后续的系列改性处理，粉碎后直接使用，不受地域、产地限制，真正实现了粉煤灰的高效回收利用。

附图说明

图1为实施例3中制得的吸波材料的x射线衍射谱图。

图2为实施例4中制得的吸波材料的sem照片。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术方案、结构特征、所实现的技术效果，以下结合具体实施方式并配合附图详予说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例1

一种利用粉煤灰制备球形磁性陶瓷复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

s1、将粉煤灰球磨后经240目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在90℃条件下干燥3小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

s2、配制a溶液：配制浓度为2wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为a溶液，留待后步使用；

s3、配制b溶液：配制浓度为1mol/l含有co²⁺的盐溶液作为b溶液，留待后步使用；

s4、将步骤s1制得的粉煤灰粉置于爱立许强力混合机内，向混合机中同时缓慢喷入步骤s2制得的a溶液和步骤s3制得的b溶液开始造粒成球，制备得到粉煤灰基复合微球，其中粉煤灰粉、a溶液和b溶液的配比为15g：1ml：1.5ml；

s5、将步骤s4制得的粉煤灰基复合微球置于烘箱中在50℃条件下干燥10小时，再在还原气氛下经400℃恒温烧结2小时后随炉冷却至室温，制得负载单质co的球形磁性陶瓷复合微波吸收材料。

实施例2

一种利用粉煤灰制备球形磁性陶瓷复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

s1、将粉煤灰球磨后经200目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在90℃条件下干燥3小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

s2、配制a溶液：配制浓度为3wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为a溶液，留待后步使用；

s3、配制b溶液：配制浓度为1.5mol/l含有fe³⁺–co²⁺的盐溶液作为b溶液，留待后步使用；

s4、将步骤s1制得的粉煤灰粉置于爱立许强力混合机内，向混合机中同时缓慢喷入步骤s2制得的a溶液和步骤s3制得的b溶液开始造粒成球，制备得到粉煤灰基复合微球，其中粉煤灰粉、a溶液和b溶液的配比为15g：1ml：1.5ml；

s5、将步骤s4制得的粉煤灰基复合微球置于烘箱中在30℃条件下干燥12小时，再在还原气氛下经600℃恒温烧结1.5小时后随炉冷却至室温，制得负载feco和cofe2o4的球形磁性陶瓷复合微波吸收材料。

实施例3

一种利用粉煤灰制备球形磁性陶瓷复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

s1、将粉煤灰球磨后经240目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在100℃条件下干燥2小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

s2、配制a溶液：配制浓度为2wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为a溶液，留待后步使用；

s3、配制b溶液：配制浓度为1.5mol/l含有ni²⁺的盐溶液作为b溶液，留待后步使用；

s4、将步骤s1制得的粉煤灰粉置于爱立许强力混合机内，向混合机中同时缓慢喷入步骤s2制得的a溶液和步骤s3制得的b溶液开始造粒成球，制备得到粉煤灰基复合微球，其中粉煤灰粉、a溶液和b溶液的配比为15g：1ml：1.5ml；

s5、将步骤s4制得的粉煤灰基复合微球置于烘箱中在30℃条件下干燥12小时，再在还原气氛下经800℃恒温烧结2小时后随炉冷却至室温，制得负载单质ni的球形磁性陶瓷复合微波吸收材料。

由图1可知，该实施例3制得的负载物的物相组成为ni单质，说明在800℃条件下还原处理2小时可以将含有ni²⁺的前驱物还原得到单质ni，其余衍射峰则为陶瓷载体的物相。

实施例4

一种利用粉煤灰制备球形磁性陶瓷复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

s1、将粉煤灰球磨后经150目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在100℃条件下干燥2小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

s2、配制a溶液：配制浓度为5wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为a溶液，留待后步使用；

s3、配制b溶液：配制浓度为1.5mol/l含有fe³⁺的盐溶液作为b溶液，留待后步使用；

s4、将步骤s1制得的粉煤灰粉置于爱立许强力混合机内，向混合机中同时缓慢喷入步骤s2制得的a溶液和步骤s3制得的b溶液开始造粒成球，制备得到粉煤灰基复合微球，其中粉煤灰粉、a溶液和b溶液的配比为15g：1ml：1.5ml；

s5、将步骤s4制得的粉煤灰基复合微球置于烘箱中在30℃条件下干燥12小时，再在还原气氛下经400℃恒温烧结1小时后随炉冷却至室温，制得负载fe3o4的球形磁性陶瓷复合微波吸收材料。

由图2可知，该实施例4制得的陶瓷复合吸波材料的sem照片中，粒状及片状的fe3o4颗粒均匀附着在陶瓷基体上。

实施例5

一种利用粉煤灰制备球形磁性陶瓷复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

s1、将粉煤灰球磨后经150目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在90℃条件下干燥3小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

s2、配制a溶液：配制浓度为5wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为a溶液，留待后步使用；

s3、配制b溶液：配制浓度为2mol/l含有fe³⁺–ni²⁺的盐溶液作为b溶液，留待后步使用；

s4、将步骤s1制得的粉煤灰粉置于爱立许强力混合机内，向混合机中同时缓慢喷入步骤s2制得的a溶液和步骤s3制得的b溶液开始造粒成球，制备得到粉煤灰基复合微球，其中粉煤灰粉、a溶液和b溶液的配比为15g：1ml：1.5ml；

s5、将步骤s4制得的粉煤灰基复合微球置于烘箱中在30℃条件下干燥12小时，再在还原气氛下经600℃恒温烧结1小时后随炉冷却至室温，制得负载feni和nife2o4的球形磁性陶瓷复合微波吸收材料。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。