一种固井水泥石增弹增强方法与流程

1.本发明涉及固井领域，特别涉及固井水泥石增弹增强方法。


背景技术：

2.固井是钻井作业中非常重要的一个环节。在油井的钻井周期内，一般需要多次固井。固井主要通过将水泥浆注入井下，在固井套管和油井岩壁之间固化形成“水泥环”。通常情况下，固井用水泥浆形成的油井“水泥环”在井下需要承受高聚能射流的射孔冲击、大型压裂和分段压裂的冲击以及下套管和继续钻进时套管和钻头对“水泥环”的碰撞冲击。此外，由于地壳作用的存在，固井“水泥环”还要受到地壳结构改变而产生的巨大内应力，如果固井水泥石强度和韧性不够，将产生变形和裂纹，其整体完整性遭到破坏，导致后期层间密封性能失效，对油气井特别是高含酸性气体井后期增产措施及开发生产具有潜在安全隐患，严重的会影响油井的正常运转，甚至造成油井的永久性破坏，造成巨大的经济损失。因此，固井“水泥环”通常需要添加能够提高其弹性和强度的组分，以减弱其脆性导致被破坏的可能性。
3.为提高水泥石弹性，现有的技术主要通过添加橡胶弹性体等弹性粒子的方法改性。弹性粒子是一种弹性材料，由弹性粒子构成的水泥与普通水泥相比具有较低杨氏模量和较高的泊松比，能够更好地吸收压裂时套管膨胀引起的水泥变形能量，降低“水泥环”密封失效的风险。传统固井用弹性粒子一般是弹性的橡胶粉末，由于橡胶粉表面疏水或亲水性差与水泥胶结性不好，且会破坏水泥石强度。
4.因此综上所述，本领域亟需一种提高水泥石弹性(降低水泥石弹性模量)的同时，提高水泥石的抗压强度的固井方法。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题之一是提供一种提高水泥石弹性(降低水泥石弹性模量)的同时，提高水泥石的抗压强度的固井方法。
6.本发明所要解决的技术问题之二是提供一种提高水泥石弹性(降低水泥石弹性模量)的同时，提高水泥石的抗压强度的固井水泥石。
7.为解决上述技术问题之一，本发明第一方面提供了一种固井水泥石增弹增强方法，包括如下步骤：
8.(a)提供固井水泥、蜂巢状吸储能结构材料、硅酸钙水合物结晶晶种和水的混合物；
9.(b)所述混合物制备成水泥浆；
10.(c)所述水泥浆凝固后得到所述的固井水泥石。
11.根据本发明的一些实施方式，所述蜂巢状吸储能结构材料的用量为0.5-10重量％，以所述固井水泥的重量计算。
12.根据本发明的一些实施方式，所述硅酸钙水合物结晶晶种的用量为0.5-6重量％，
以所述固井水泥的重量计算。
13.优选地，所述蜂巢状吸储能结构材料占固井水泥(干燥)重量的3-重量6％的量。
14.在本发明的一个具体实施方式中，
15.所述(a)的蜂巢状吸储能结构材料具有包括无机相和有机相的多相结构。
16.优选地，所述有机相的含量为10-40重量％，以所述蜂巢状吸储能结构材料的总重量计算。
17.更优选地，所述有机相的含量为30-40％，以所述蜂巢状吸储能结构材料的总重量计算。
18.在本发明的一个具体实施方式中，所述有机相的软化点不低于140℃。
19.在本发明的一个具体实施方式中，
20.所述有机相为聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、或它们的混合有机相。
21.在一个具体实施方式中，有机相选用tpu-t31聚氨酯(软化点170℃)购自山东一诺威。
22.在一个具体实施方式中，有机相选用eva乙烯-醋酸乙烯共聚物(软化点150℃)，购自苏州新立成塑化有限公司。
23.在本发明的一个具体实施方式中，所述蜂巢状吸储能结构材料的粒径不大于1mm。
24.优选地，所述蜂巢状吸储能结构材料的粒径不大于0.5mm；更优选不大于100μm。
25.在本发明的一个具体实施方式中，所述蜂巢状吸储能结构材料粒径d90分布小于3μm。
26.在本发明的一个具体实施方式中，
27.所述无机相为具有可发生或与水泥中成分发生水化反应的无机成分；
28.所述无机成分优选二氧化硅，更优选粒径为5-10μm的二氧化硅。
29.所述二氧化硅包括二氧化硅粉体，也包括主要成分为二氧化硅的粉体，包括但不限于白炭黑、微硅粉或其组合。
30.优选地，所述有机相具有表面极性的基团。所述基团的含量不受限制，使得所述有机相和无机相融合的更好即可。
31.具体地，所述无机相为分散相。
32.具体地，所述有机相为连续相。
33.在本发明的一个具体实施方式中，硅酸钙水合物(csh)结晶晶种包含硅酸钙水合物颗粒。
34.在本发明的一个具体实施方式中，所述固井水泥石的弹性模量降低在
35.10％～30％之间，抗压强度提高在10％～40％之间，以不含所述蜂巢状吸储能结构材料和硅酸钙水合物结晶晶种的固井水泥石比较计算。
36.为解决上述技术问题之二，本发明第二方面提供了一种所述的固井水泥石增弹增强方法得到的固井水泥石。所述固井水泥石的弹性模量降低在10％～30％之间，抗压强度提高在10％～40％之间，以不含所述蜂巢状吸储能结构材料和硅酸钙水合物结晶晶种的固井水泥石比较计算。
37.本发明的技术效果在于：
38.本发明提供的固井水泥石增弹增强方法，弥补了现有技术不能同时降低水泥石弹
性模量和增加水泥石弹性的缺陷，能够对水泥石同时增弹、增强，提高了固井效果，在油井的使用寿命周期内减少固井次数，提高单井的经济价值，节约运行成本。
附图说明
39.图1中所述材料颗粒结构剖面模型示出了实施例4的有机相和无机相的多相结构。
40.图2示出实施例4的蜂巢状吸储能结构材料电镜(球状为无机相，连续相为有机相)。
41.图3示出了实施例4的csh结晶晶种是粒径在5～10μm之间的球形硅酸钙颗粒的电镜图片。
具体实施方式
42.本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进工艺，意外地发现可传统固井用弹性粒子一般是弹性的橡胶粉末，由于橡胶粉表面疏水或亲水性差与水泥胶结性不好，且会破坏水泥石强度。发明人惊奇地发现，将特定的(1)“蜂巢状”吸储能结构材料，(2)硅酸钙水合物(csh)结晶晶种两种材料结合，能在提高水泥石弹性(降低水泥石弹性模量)的同时，提高水泥石的抗压强度。在此基础上完成了本发明。
43.如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
44.以下对本发明的各个方面详述如下：
45.固井水泥石增弹增强方法
46.为解决上述技术问题之一，本发明第一方面提供了一种固井水泥石增弹增强方法，包括如下步骤：
47.(a)提供固井水泥、蜂巢状吸储能结构材料、硅酸钙水合物结晶晶种和水的混合物；
48.所述蜂巢状吸储能结构材料的用量为0.5-10重量％，以所述固井水泥的重量计算；
49.所述硅酸钙水合物结晶晶种的用量为0.5-6重量％，以所述固井水泥的重量计算；
50.(b)所述混合物制备成水泥浆；
51.(c)所述水泥浆凝固后得到所述的固井水泥石。
52.在一个优选实施方式中，当蜂巢状吸储能结构材料加量大于6％时，或硅酸钙水合物结晶晶种加量大于3％时水泥浆增稠，虽然不影响水泥石的增弹增强效果，但是加大了成本。因此可控制二者加量。优选地，所述蜂巢状吸储能结构材料占固井水泥(干燥)重量的3-6wt％的量；硅酸钙水合物结晶晶种的用量为0.5-3重量％。
53.在本发明的一个具体实施方式中，
54.所述(a)的蜂巢状吸储能结构材料具有包括无机相和有机相的多相结构。
55.其中所述有机相的含量为10-40重量％，以所述蜂巢状吸储能结构材料的总重量计算。
56.更优选地，所述有机相的含量为30-40％，以所述蜂巢状吸储能结构材料的总重量计算。
57.发明人认为，当“蜂巢状”吸储能结构中有机相大于40％时，与水泥浆相容性不好；有机相小于10％时，降弹模能力有限。
58.在本发明的一个具体实施方式中，所述有机相的软化点不低于140℃。更优选地，所述有机相最好选择具有表面极性基团的高分子聚合物。所述表面极性基团可以是高分子聚合物本身的极性链段含有的，或是通过交联或接枝等本领域常规手段赋予的。
59.所述软化点不低于140℃的有机相聚合物可列举如下：聚降冰片烯、反式1,4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯、交联聚乙烯、聚乙烯醇缩醛凝胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚己内酯、聚酰胺、聚氟代烯烃或其组合。优选其中具有极性链段的聚合物。
60.所述有机相聚合物的聚合度主要根据本发明要求，也即符合软化点不低于140℃的要求。换言之，其分子量和分子量分布需要符合软化点不低于140℃的要求。实践中本领域技术人员会根据性能购买市售的高分子聚合物产品，此时其相应的分子量和分子量分布已经体现在所述性能之中，因此本发明所述的各种有机相聚合物对于本领域技术人员是清楚的。
61.所述表面极性基团的含量不受限制，使得所述有机相和无机相融合的更好即可。
62.具体地，所述无机相为分散相。
63.具体地，所述有机相为连续相。
64.所述有蜂巢状吸储能结构材料的制备方法可以采用将有机相聚合物和无机相(例如二氧化硅、或主要成分为二氧化硅如白炭黑和微硅粉等)在加热到有机相聚合物熔点的温度10～20℃以上，再混合均匀、挤出造粒、再粉碎造粒到所需粒径。
65.所述有机相聚合物可以市售得到。为了成本考虑，所述有机相可采用市售的聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、或它们的混合有机相。
66.作为非限制性的举例，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)可以采用市售的各种含量配比的eva聚合物。包括10-95％的醋酸乙烯含量，包括但不限于：10％、20％、40％、45％、55％、65％、95％。更具体地例如，10-20％、20-40％、45-55％、65-95％。
67.在一个具体实施方式中，有机相选用tpu-t31聚氨酯(软化点170℃)购自山东一诺威。
68.在一个具体实施方式中，有机相选用eva乙烯-醋酸乙烯共聚物(软化点150℃)，购自苏州新立成塑化有限公司。
69.在本发明的一个具体实施方式中，所述蜂巢状吸储能结构材料的粒径不大于1mm。
70.考虑到实际应用中，蜂巢状吸储能结构材料粒径大于500μm(35目)时，颗粒与水泥浆相容性可能变差，同时当蜂巢状吸储能结构材料粒径小于35μm(400目)时，不易粉碎，所以控制粒径大小。优选地，所述蜂巢状吸储能结构材料的粒径不大于0.5mm。更优选不大于100μm。但是应当理解，所述相容性和粉碎难易程度可通过其他因素调节而不致影响最终的固井石的弹性和强度。
71.在本发明的一个具体实施方式中，所述蜂巢状吸储能结构材料粒径d90分布小于3μm。当蜂巢状吸储能结构材料粒径d90分布小于3μm时，虽然不易粉碎，但是增弹增强效果更佳。
72.在本发明的一个具体实施方式中，
73.所述无机相为具有可发生或与水泥中成分发生水化反应的无机成分；
74.所述无机成分优选二氧化硅，更优选粒径为5-10μm的二氧化硅。
75.所述二氧化硅包括二氧化硅粉体，也包括主要成分为二氧化硅的粉体，包括但不限于白炭黑、微硅粉或其组合。
76.更优选地，所述“蜂巢状”吸储能结构材料可以购自中石化石油工程技术研究院，产品名称为lxp-seed。
77.在本发明的一个具体实施方式中，硅酸钙水合物(csh)结晶晶种包含硅酸钙水合物颗粒。
78.优选csh结晶晶种是粒径在5～10μm之间的球形硅酸钙颗粒。电镜图片如下。
79.更优选地，所述csh结晶晶种可以购自中石化石油工程技术研究院，产品名称为c-seed。
80.优选实施例中，为基于“蜂巢状”吸储能结构材料(lxp-seed)和硅酸钙水合物(csh)结晶晶种(c-seed)的油井水泥水泥浆和水泥石模块制备时，发明人发现当d90小于3μm时lxp-seed和c-seed在水泥浆中分布更为均匀。
81.在本发明的一个具体实施方式中，所述固井水泥石的弹性模量降低在
82.10％～30％之间，抗压强度提高在10％～40％之间，以不含所述蜂巢状吸储能结构材料和硅酸钙水合物结晶晶种的固井水泥石比较计算。
83.固井水泥石
84.为解决上述技术问题之二，本发明第二方面提供了一种所述的固井水泥石增弹增强方法得到的固井水泥石。所述固井水泥石的弹性模量降低在10％～30％之间，抗压强度提高在10％～40％之间，以不含所述蜂巢状吸储能结构材料和硅酸钙水合物结晶晶种的固井水泥石比较计算。
85.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所有的比例为重量比，所有的聚合物分子量为数均分子量。
86.另外，除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
87.为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下对比例和实施例详细说明如下，但不仅仅限于实施例。
88.对比例1:空白水泥浆和水泥石制备
89.称取100重量份油井水泥，44重量份水(即水灰比0.44)。将水放在混合容器中，搅拌器以低速(4000
±
200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000
±
500转/分)下继续搅拌35秒，制得空白水泥浆，密度1.89g/cm3。
90.将上述空白水泥浆，倒入4cm
×
4cm
×
16cm的养护模块中，放入50℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到空白水泥石模块。
91.对比例2：加入橡胶粉的水泥浆和水泥石制备
92.称取100重量份油井水泥，占水泥重量6％即6重量份橡胶粉(100～200目)，46重量份水(即水灰比0.44)。将水放在混合容器中，搅拌器以低速(4000
±
200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥、橡胶粉混合物，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000
±
500转/分)下继续搅拌35秒，制得橡胶粉水泥浆，密度1.89g/cm3。
93.将上述橡胶粉水泥浆，倒入4cm
×
4cm
×
16cm的养护模块中，放入50℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到橡胶粉水泥石模块。
94.实施例1～14
95.实施例1～14的水泥浆和水泥石制备方法同对比例2。详细见表1，其中“蜂巢状”吸储能结构材料简称fc，硅酸钙水合物结晶晶种简称cs。cs的粒径为5～10μm，cs的钙硅摩尔比固定为1:1。
96.所述fc采用将有机相聚合物(tpu、eva或其混合)和无机相(二氧化硅)在加热到有机相聚合物熔点的温度10～20℃以上，再混合均匀、挤出造粒、再粉碎造粒到所需粒径。
97.原料：
98.tpu-t31聚氨酯(软化点170℃)购自山东一诺威。
99.eva乙烯-醋酸乙烯共聚物(软化点150℃)，购自苏州新立成塑化有限公司。
100.表1
[0101][0102]
二、水泥石弹性模量和抗压强度测试。
[0103]
采用德国toni抗压抗折试验仪，在室温25℃时，测试水泥石模块弹性模量和抗压强度。测试结果如表2。
[0104]
表2
[0105]
样品弹性模量(gpa)抗压强度(mpa)空白水泥石模块9.123.4橡胶粉水泥石模块7.919.8实施例17.829.7实施例27.328.3实施例36.928.5实施例46.327.8实施例57.931.4实施例67.630.1实施例77.932.0实施例87.529.9
实施例97.029.2实施例106.628.1实施例117.429.7实施例127.830.3实施例136.925.5实施例147.024.9实施例156.827.6实施例166.830.7实施例177.432.6
[0106]
讨论
[0107]
可以看出，橡胶粉水泥石模块虽然弹性模量较空白水泥石模块降低，但强度也有所下降。而基于“蜂巢状”吸储能结构材料和硅酸钙水合物(csh)结晶晶种的油井水泥，能在提高水泥石弹性(降低水泥石弹性模量)的同时，提高水泥石的抗压强度。此性能有利地保证了油气井固井后油气增产对固井质量的影响，为实现井筒完整性提供了有利的支持。特别是示出了当有机相含量30-40％和fc粒径35-50μm之间时，弹性模量和抗压强度结合的性能较为优异。
[0108]
抗压强度按照gb/t50107-2010(混凝土强度检验评定标准)测试。
[0109]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
[0110]
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。