一种绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及多孔陶瓷材料的制备方法，更具体地，涉及一种特殊的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

多孔陶瓷是一种含有大量气孔的三维固体陶瓷，具有密度低、渗透性好、热导率低、热稳定性好、耐腐蚀和抗蠕变性高等优异性能，因此在过滤、隔热等方面有重要应用。但与致密陶瓷相比，只有多孔陶瓷孔壁受力，高气孔率下材料强度会显著降低，轻与强的矛盾限制了其发展。因此，开发兼具高气孔率与高强度的多孔陶瓷及其制备技术是研究的重点之一。

技术实现要素：

鉴于此，本发明目的在于提供一种特殊结构的莫来石基多孔陶瓷及其制备方法，以期通过柱状莫来石并列、交叉互溶形成的绳状结构，获得较高气孔率下的高强度。以α-al2o3、sio2为原料，alf3·3h2o、cacl2做烧结助剂，明胶为凝胶体系，没食子酸丙酯(pg)改性原料粉中氧化铝的疏水性，获得部分疏水的固体陶瓷颗粒来稳定湿泡沫，同时结合真空冷冻干燥技术，降低坯体的收缩率，提高多孔材料的气孔率。

本发明一方面提出一种绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料。

本发明还提出一种绳状结构莫来石基多孔陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明第一方面实施例的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料由包括以下的原料制备而成：

由α-al2o3、sio2制备而成，选择alf3·3h2o和cacl2作为添加剂，采用颗粒稳定泡沫法结合真空冷冻干燥工艺制备陶瓷坯体。所述绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料的莫来石相含量为94.16wt％～94.80wt％，体积密度为0.54g/cm³～0.68g/cm³，气孔率为79.11％～83.39％，抗压强度为2.50～10.23mpa。

根据本发明第二方面实施例的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料的制作方法，包括以下步骤：

步骤s10，将α-al2o3、sio2、alf3·3h2o、cacl2和去离子水球磨混合获得陶瓷悬浮液；

步骤s20，向取出的悬浮液中加入pg和明胶，进行发泡处理获得泡沫浆料；

步骤s30，将泡沫浆料倒入模具中并置于低温环境中使其凝胶，脱模后获得坯体；

步骤s40，将获得的坯体真空冷冻干燥；

步骤s50，烧结干燥后的坯体，获得莫来石基多孔陶瓷材料。

进一步地，在所述步骤s10中，添加原料粉α-al2o3、sio2摩尔比为2.4:2，固体颗粒在悬浮液中的体积分数为25vol％，cacl2占固体颗粒的1.0wt％～2.9wt％，alf3·3h2o占莫来石的12wt％。

进一步地，在所述步骤s10中采用滚筒球磨，球磨转速及时间分别是60～120rpm、18～24h，球料质量比大约为1.6:1～2.2:1。

进一步地，所述步骤s20具体包括：

步骤s21，装有陶瓷悬浮液的容器置于水浴锅中，60℃预热；

步骤s22，预先将pg和明胶分别倒入去离子水中，加热成溶液，对应的去离子水量分别是5ml和25ml。

步骤s23，将s22所述溶液倒入s21所述陶瓷悬浮液中，并进行机械搅拌转速400rpm，搅拌5～15min至均匀；

步骤s24，将s23所述搅拌机转速提高到900rpm搅拌5min后再提高到1500rpm，搅拌10～20min至发泡浆料体积稳定。

其中，明胶占固体颗粒的6wt％，pg占α-al2o3的1wt％。

进一步地，所述步骤s30包括：

步骤s31，发泡后的陶瓷浆料倒入纸质模具中；

步骤s32，放置于冷冻干燥箱的冷阱中预冻15～25min，明胶体系凝胶成型；

步骤s33，将步骤s32成型的块体脱模获得坯体。

进一步地，在所述步骤s40，对陶瓷坯体进行真空冷冻干燥，先将s30得到的坯体继续在冷阱中冷冻9～10h，温度大约-70℃,然后放入真空环境中，真空度为5～10pa，24h左右干燥完成。

进一步地，在所述步骤s50中，坯体在烧结炉中进行烧结的过程中，分别以1℃/min由室温升高到100℃、550℃，各保温1h。再以2℃/min升温到1200℃、1500℃分别保温3h、5h，保温结束后再以5℃/min的速度降温到300℃，之后随炉冷却至室温。

本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：

1)根据本发明实例的莫来石基多孔陶瓷材料的制作方法，所得到的多孔陶瓷材料孔壁是由柱状莫来石晶粒并列、交叉形成的绳状结构，不同方向生长的绳状结构能彼此穿插，连接紧密，能明显提高多孔材料的强度。

2)本发明采用颗粒稳定泡沫法制备多孔陶瓷坯体，大大减少有机添加剂的种类和用量，环境友好。

3)本发明采用真空冷冻干燥技术干燥坯体，降低干燥收缩率，有利于获得高气孔率的多孔陶瓷。

4)该制备工艺具有可控性，通过调节cacl2、alf3·3h2o加入量、固含量、al/si比等参数控制样品的合成温度、绳状结构化程度、气孔率、抗压强度以及中位孔径分布等。

5)本发明制备的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料的莫来石相含量为94.16wt％～94.80wt％，体积密度为0.54g/cm³～0.68g/cm³，气孔率为79.11％～83.39％，抗压强度为2.50mpa～10.23mpa，兼具了高气孔率与高强度，在满足气孔率较高的情况下，因特殊的绳状结构获得较高的抗压强度，能更大程度的扩大材料的实际应用。

附图说明

图1为根据本发明一个实施例的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料的制作方法流程图；

图2为根据本发明另一个实施例的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料的制作方法流程图；

图3为根据本发明实施例的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料的x－射线衍射图谱；

图4为根据本发明实施例的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料微观孔结构的电子扫描显微镜照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面首先具体描述根据本发明实施例的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料。

根据本发明实施例的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料由包括以下的原料制备而成：由α-al2o3、sio2制备而成，选择alf3·3h2o和cacl2作为添加剂，采用颗粒稳定泡沫法结合真空冷冻干燥工艺制备陶瓷坯体。所述绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料的莫来石相含量为94.16wt％～94.80wt％，体积密度为0.54g/cm³～0.68g/cm³，气孔率为79.11％～83.39％，抗压强度为2.50mpa～10.23mpa。

根据本发明实施例的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料，其特征在于，孔壁是由柱状莫来石晶粒并列、交叉紧密连接形成的特殊的绳状结构，可以使多孔陶瓷在高孔隙率下兼具高强度。

根据本发明实施例的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料的制作方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤s10，将α-al2o3、sio2、alf3·3h2o、cacl2和去离子水球磨混合获得陶瓷悬浮液；

步骤s20，向取出的悬浮液中加入pg和明胶，进行发泡处理获得泡沫浆料；

步骤s30，将泡沫浆料倒入模具中并置于低温环境中使其凝胶，脱模后获得坯体；

步骤s40，将获得的坯体真空冷冻干燥；

步骤s50，烧结干燥后的坯体，获得莫来石基多孔陶瓷材料。

换言之，根据本发明的一些具体实施例，采用α-al2o3、sio2制备莫来石基多孔陶瓷材料，首先，将α-al2o3、sio2、alf3·3h2o和cacl2加入去离子水中球磨混合得到陶瓷悬浮液，向其中加入预先加热溶解的pg和明胶分别作为表面改性剂和粘结剂，然后通过机械搅拌发泡获得泡沫浆料。将泡沫浆料注模并置于低温环境下凝胶脱模后采用真空冷冻干燥工艺干燥坯体。最后，将干燥后的坯体放在烧结炉中进行烧结，获得莫来石基多孔陶瓷材料。

由此，根据本发明实施例的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料的制作方法，所得到的多孔陶瓷孔壁是由柱状莫来石晶粒并列、交叉紧密连接形成的特殊的绳状结构，不同方向生长的绳状结构能彼此穿插，连接紧密，能明显提高多孔材料的强度。

此外，本发明采用颗粒稳定泡沫法制备多孔陶瓷坯体，大大减少有机添加剂的种类和用量，环境友好。本发明采用真空冷冻干燥技术干燥坯体，降低干燥收缩率，有利于获得高气孔率的多孔陶瓷。通过本发明实施例的莫来石基多孔陶瓷材料的制作方法得到的绳状结构莫来石基多孔陶瓷的莫来石相含量为94.16wt％～94.80wt％，气孔率为79.11％～83.39％，抗压强度为2.50mpa～10.23mpa。

根据本发明的一个实施例，在步骤s10中，添加原料粉α-al2o3、sio2摩尔比为2.4:2，加入alf3·3h2o和cacl2两种添加剂，固体颗粒占悬浮液的体积分数为25vol％。可以利用alf3·3h2o和cacl2的共同作用，在较低的烧结温度下获得较纯的莫来石相，并得到一种特殊的柱状莫来石晶体交叉连接形成的绳状结构。

根据本发明的一个实施例，步骤s20具体包括：

步骤s21，装有陶瓷悬浮液的容器置于水浴锅中，60℃预热；

步骤s22，预先将pg和明胶分别倒入去离子水中，加热成溶液，对应的去离子水量分别是5ml和25ml。

步骤s23，将s22所述溶液倒入s21所述陶瓷悬浮液中，并进行机械搅拌转速400rpm，搅拌5～15min至均匀；

步骤s24，将s23所述搅拌机转速提高到900rpm搅拌5min后再提高到1500rpm，搅拌10～20min至发泡浆料体积稳定。

其中，明胶占固体颗粒的6wt％，pg占α-al2o3的1wt％。

根据本发明的一个具体实施例，如图2所示，步骤s30包括：

步骤s31，发泡后的陶瓷浆料倒入纸质模具中；

步骤s32，放置于冷冻干燥箱的冷阱中预冻15～25min，明胶体系凝胶成型；

步骤s33，将步骤s32成型的块体脱模获得坯体。

也就是说，在步骤s20、s30中，将颗粒稳定泡沫法和真空冷冻干燥两种工艺相结合，不仅能减少有机物的种类和用量，还能使湿泡沫在短时间内固定成型，保证较低的收缩率，得到气孔率较高的多孔陶瓷材料。

根据本发明的一个实施例，在步骤s40，对陶瓷坯体进行真空冷冻干燥，先将s30得到的坯体继续在冷阱中冷冻9～10h，温度大约-70℃,然后放入真空环境中，真空度为5～10pa，24h左右干燥完成。

根据本发明的一个实施例，在步骤s50中，坯体在烧结炉中进行烧结的过程中，分别以1℃/min由室温升高到100℃、550℃，各保温1h。再以2℃/min升温到1200℃、1500℃分别保温3h、5h，保温结束后再以5℃/min的速度降温到300℃，之后随炉冷却至室温。所述烧结过程的反应包括：坯体脱水，明胶的裂解排除，莫来石晶体形核，最终得到莫来石基多孔陶瓷材料。

根据本发明实施例的莫来石基多孔陶瓷材料的制备方法得到的绳状结构莫来石基多孔陶瓷，莫来石相含量为94.16wt％～94.80wt％，体积密度为0.54g/cm³～0.68g/cm³，气孔率为79.11％～83.39％，抗压强度为2.50mpa～10.23mpa。兼具了高气孔率与高强度，满足较高气孔率情况下，因特殊的绳状结构获得较高的抗压强度，能更大程度的扩大材料的实际应用。

下面结合具体实施例描述根据本发明的绳状结构莫来石基多孔陶瓷材料的制备方法。

需要说明的是，下述实施例中，以α-al2o3、sio2为原料，alf3·3h2o和cacl2作为烧结助剂，采用颗粒稳定泡沫法结合真空冷冻干燥法为例进行了说明，但本发明并不限于此，也可以采用本领域人员所知的任意其他试剂作为凝胶体系或其他干燥方法，这些变更后的方案，都应该被理解为属于本发明的保护范围内。

实施例1

将原料粉α-al2o3、sio2按照摩尔比为2.4:2，固体颗粒占悬浮液体积分数25vol％进行配料，加入占莫来石12wt％的alf3·3h2o和占固体颗粒1.0wt％的无水cacl2，然后与玛瑙球一起置于球磨罐内，球料质量比大约为2:1，放在滚筒球磨机上22h，转速100rpm，获得陶瓷悬浮液。

分别将占固体颗粒6wt％的明胶，占α-al2o31wt％的pg倒入去离子水中加热，搅拌使其成为溶液。然后将上述溶液倒入搅拌中的陶瓷悬浮液中，转速400rpm，搅拌5～15min至均匀后发泡，将搅拌机转速提高到900rpm搅拌5min后再提高到1500rpm，搅拌10～20min至发泡浆料体积稳定。

将发泡后的陶瓷浆料倒入纸杯模具中，然后放置于冷冻干燥箱的冷阱中预冻15～25min，明胶体系凝胶成型，陶瓷样品变成有弹性的胶体状后进行脱模得到陶瓷坯体。

接下来，对陶瓷坯体进行真空冷冻干燥，将陶瓷坯体继续放置于-70℃环境下冷冻9～10h，然后放入真空环境中，真空度5～10pa，观察温度传感器的示数，待升至室温后干燥基本完成，用时大约24h。

最后，将干燥后的坯体放在箱式炉中进行烧结，先分别以1℃/min由室温升高到100℃、550℃，各保温1h。再以2℃/min升温到1200℃、1500℃分别保温3h、5h，保温结束后再以5℃/min的速度降温到300℃，之后随炉冷却至室温。

由此，得到的莫来石基多孔陶瓷材料孔壁由柱状莫来石晶粒并列、交叉连接形成的绳状结构构成，莫来石相含量为94.80wt％，体积密度为0.54g/cm³，气孔率为83.39％，抗压强度为2.50mpa。

实施例2

将原料粉α-al2o3、sio2按照摩尔比为2.4:2，固体颗粒占悬浮液体积分数25vol％进行配料，加入占莫来石12wt％的alf3·3h2o和占固体颗粒2.0wt％的无水cacl2，然后与玛瑙球一起置于球磨罐内，球料质量比大约为2:1，放在滚筒球磨机上22h，转速100rpm，获得陶瓷悬浮液。

分别将占固体颗粒6wt％的明胶，占α-al2o31wt％的pg倒入去离子水中加热，搅拌使其成为溶液。然后将上述溶液倒入搅拌中的陶瓷悬浮液中，转速400rpm，搅拌5～15min至均匀后发泡，然后将搅拌机转速提高到900rpm搅拌5min后再提高到1500rpm，搅拌10～20min至发泡浆料体积稳定。

将发泡后的陶瓷浆料倒入纸杯模具中，然后放置于冷冻干燥箱的冷阱中预冻15～25min，明胶体系凝胶成型，陶瓷样品变成有弹性的胶体状后进行脱模得到陶瓷坯体。

接下来，对陶瓷坯体进行真空冷冻干燥，过程与实施例1相同。

最后，将干燥后的坯体放在箱式炉中进行烧结，最高烧结温度1500℃，烧结制度同实例1。

由此，得到的莫来石基多孔陶瓷材料孔壁由柱状莫来石并列、交叉连接形成的绳状结构更明显，不同向的绳状结构连接更紧密，莫来石相含量为94.16wt％，体积密度为0.63g/cm³，气孔率为80.65％，抗压强度为5.14mpa。

实施例3

将原料粉α-al2o3、sio2按照摩尔比为2.4:2，固体颗粒占悬浮液体积分数25vol％进行配料，加入占莫来石12wt％的alf3·3h2o和占固体颗粒2.9wt％的无水cacl2，然后与玛瑙球一起置于球磨罐内，球料质量比大约为2:1，放在滚筒球磨机上22h，转速100rpm，获得陶瓷悬浮液。

分别将占固体颗粒6wt％的明胶，占α-al2o31wt％的pg倒入去离子水中加热，搅拌使其成为溶液。然后将上述溶液倒入搅拌中的陶瓷悬浮液中，转速400rpm，搅拌5～15min至均匀后发泡，将搅拌机转速提高到900rpm搅拌5min后再提高到1500rpm，搅拌10～20min至发泡浆料体积稳定。

将发泡后的陶瓷浆料倒入纸杯模具中，然后放置于冷冻干燥箱的冷阱中预冻15～25min，明胶体系凝胶成型，陶瓷样品变成有弹性的胶体状后进行脱模得到陶瓷坯体。

接下来，对陶瓷坯体进行真空冷冻干燥，过程与实施例1相同。

最后，将干燥后的坯体放在箱式炉中进行烧结，烧结制度同实施例1。

由此，得到的莫来石基多孔陶瓷材料孔壁由柱状莫来石并列、交叉连接形成的绳状结构连接更紧密，圆型孔维持的更好，莫来石相含量为94.34wt％，体积密度为1.87g/cm³，气孔率为79.11％，抗压强度为10.23mpa。

莫来石基多孔陶瓷材料的x－射线衍射(xrd)图谱如图3所示，从图中可以看出，莫来石相含量达到94.34wt％，其余衍射峰为刚玉；绳状结构莫来石基多孔陶瓷微观孔结构的电子扫描显微镜(sem)照片如图4所示。

以上所述是本发明的一般实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。