一种棒状复合碱式碳酸钴前驱体及其制备方法与流程

本发明属于碱式碳酸钴前驱体的技术领域，具体涉及一种棒状复合碱式碳酸钴前驱体及其制备方法。

背景技术：

钴粉由于其特殊的物理、化学性能和良好的机械性能，在硬质合金、电池、催化剂、磁性材料、吸波材料、陶瓷等领域得到了广泛的应用；用于硬质合金和电池生产的钴粉，生产方法主要有氧化钴及草酸钴还原法、草酸钴热离解法、多元醇钴盐还原法等。近年来，为了能更容易制备出优质钴粉，国内外部分企业通过氢还原草酸钴制备钴粉末，以草酸钴为前驱体通过沉淀-氢还原法煅烧获得co。钴粉形貌对原材料具有继承性，因此其性能的优劣也取决于原材料的性能。传统方法中使用草酸钴还原制备的钴粉，一般都是针状或树枝状的草酸钴还原出的钴粉呈树枝状等不规则形状。镍氢电池中棒状钴粉的无序沉淀可能会增加正极材料的导电性；然而一般的草酸钴还原出制备钴粉的价格偏高，本专利通过简单的低温沉淀制备了一种棒状的复合碱式碳酸钴前驱体，为制备棒状钴粉提供了可能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种棒状复合碱式碳酸钴前驱体；本发明的目的还在于提供该棒状复合碱式碳酸钴前驱体的制备方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种棒状复合碱式碳酸钴前驱体，其化学表达式为：(nh4)2co8(co3)6(oh)6·4h2o。

本发明的另一个技术方案是这样实现的：一种棒状复合碱式碳酸钴前驱体的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1，将钴盐溶液、碳酸氢铵溶液同时加入至带有去离子水的反应装置中，并在搅拌的同时通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5进行共沉淀反应，获得共沉淀反应物；

步骤2，对所述步骤1获得的共沉淀反应物进行离心热水洗涤、干燥，获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体。

优选地，所述步骤1中，所述钴盐中钴离子的浓度为80～140g/l；所述碳酸氢铵溶液的浓度为150～260g/l。

优选地，所述步骤1中，所述底液为含有10～30g/l碳酸氢铵的去离子水溶液。

优选地，所述步骤1中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴中的至少一种。

优选地，所述步骤1中，所述钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的加入至所述反应装置中的流量比为1:(0.99～3)。

优选地，所述步骤1中，所述搅拌的速度为250～350r/min；所述共沉淀反应的反应温度为50～65℃。

优选地，所述步骤2中，对所述共沉淀反应物进行离心热水洗涤至氯离子的含量小于100ppm时，停止洗涤工序。

优选地，所述步骤2中，所述干燥的温度为100～120℃。

与现有技术相比，本发明方法通过选用含有10～30g/l碳酸氢铵的去离子水溶液作为反应装置中的底液、在加入反应原料钴盐和碳酸氢铵时控制搅拌速率为250～350r/min以及通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5的反应条件，使得制得的复合碱式碳酸钴前驱体呈棒状，该棒状复合碱式碳酸钴前驱体为制备棒状钴粉奠定了坚实的基础；此外，通过将本发明棒状复合碱式碳酸钴前驱体制得的棒状钴粉应用在镍氢电池的活性材料制备过程中时，棒状钴粉的无序沉淀可能会增加正极材料的导电性。

附图说明

图1为本发明实施例1获得的棒状复合碱式碳酸钴前驱体的sem图；

图2为本发明实施例2获得的棒状复合碱式碳酸钴前驱体的sem图；

图3为本发明实施例6获得的棒状复合碱式碳酸钴前驱体的sem图；

图4为本发明对比例获得的棒状复合碱式碳酸钴前驱体的sem图；

图5为本发明实施例1-4、6、8获得的棒状复合碱式碳酸钴前驱体以及对比例获得的碳酸钴前驱体的xrd图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的一种棒状复合碱式碳酸钴前驱体，其化学表达式为：(nh4)2co8(co3)6(oh)6·4h2o。

本发明实施例还提供了该棒状复合碱式碳酸钴前驱体的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1，将钴离子的浓度为80～140g/l的钴盐溶液按、浓度为150～260g/l的碳酸氢铵溶液同时加入至含有10～30g/l碳酸氢铵的去离子水溶液的反应装置中，在搅拌速率为250～350r/min下，通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5，并在50～65℃下进行共沉淀反应，获得共沉淀反应物；其中，钴盐为氯化钴、硫酸钴中的至少一种；钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的加入至所述反应装置中的流量比为1:(0.99～3)；

步骤2，对所述步骤1获得的共沉淀反应物进行离心热水洗涤至氯离子的含量小于100ppm时，停止洗涤，再在100～120℃下干燥，获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体。

实施例1

棒状复合碱式碳酸钴前驱体(nh4)2co8(co3)6(oh)6·4h2o通过如下步骤制得：

步骤1，将钴离子的浓度为130g/l的氯化钴溶液按2l/h的进料速度、浓度为200g/l的碳酸氢铵溶液按4.1l/h的进料速度同时加入至含有25g/l碳酸氢铵的去离子水溶液的反应装置中，在250r/min的搅拌速率下，通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5，并在60℃下进行共沉淀反应，获得共沉淀反应物；

步骤2，对步骤1获得的共沉淀反应物进行离心热水洗涤至氯离子的含量小于100ppm时，停止洗涤，再在110℃下干燥，获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体。

实施例2

棒状复合碱式碳酸钴前驱体(nh4)2co8(co3)6(oh)6·4h2o通过如下步骤制得：

步骤1，将钴离子的浓度为130g/l的氯化钴溶液按2l/h的进料速度、浓度为200g/l的碳酸氢铵溶液按4.1l/h的进料速度同时加入至含有25g/l碳酸氢铵的去离子水溶液的反应装置中，在300r/min的搅拌速率下，通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5，并在60℃下进行共沉淀反应，获得共沉淀反应物；

步骤2，对步骤1获得的共沉淀反应物进行离心热水洗涤至氯离子的含量小于100ppm时，停止洗涤，再在110℃下干燥，获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体。

实施例3

棒状复合碱式碳酸钴前驱体(nh4)2co8(co3)6(oh)6·4h2o通过如下步骤制得：

步骤1，将钴离子的浓度为130g/l的氯化钴溶液按2l/h的进料速度、浓度为200g/l的碳酸氢铵溶液按4.1l/h的进料速度同时加入至含有25g/l碳酸氢铵的去离子水溶液的反应装置中，在350r/min的搅拌速率下，通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5，并在60℃下进行共沉淀反应，获得共沉淀反应物；

步骤2，对步骤1获得的共沉淀反应物进行离心热水洗涤至氯离子的含量小于100ppm时，停止洗涤，再在110℃下干燥，获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体。

实施例4

棒状复合碱式碳酸钴前驱体(nh4)2co8(co3)6(oh)6·4h2o通过如下步骤制得：

步骤1，将钴离子的浓度为80g/l的氯化钴溶液按2l/h的进料速度、浓度为150g/l的碳酸氢铵溶液按4.0l/h的进料速度同时加入至含有10g/l碳酸氢铵的去离子水溶液的反应装置中，在350r/min的搅拌速率下，通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5，并在55℃下进行共沉淀反应，获得共沉淀反应物；

步骤2，对步骤1获得的共沉淀反应物进行离心热水洗涤至氯离子的含量小于100ppm时，停止洗涤，再在100℃下干燥，获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体。

实施例5

棒状复合碱式碳酸钴前驱体(nh4)2co8(co3)6(oh)6·4h2o通过如下步骤制得：

步骤1，将钴离子的浓度为140g/l的氯化钴溶液按2l/h的进料速度、浓度为260g/l的碳酸氢铵溶液按3.46l/h的进料速度同时加入至含有30g/l碳酸氢铵的去离子水溶液的反应装置中，在250r/min的搅拌速率下，通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5，并在60℃下进行共沉淀反应，获得共沉淀反应物；

步骤2，对步骤1获得的共沉淀反应物进行离心热水洗涤至氯离子的含量小于100ppm时，停止洗涤，再在120℃下干燥，获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体。

实施例6

棒状复合碱式碳酸钴前驱体(nh4)2co8(co3)6(oh)6·4h2o通过如下步骤制得：

步骤1，将钴离子的浓度为130g/l的氯化钴溶液按2l/h的进料速度、浓度为200g/l的碳酸氢铵溶液按4.1l/h的进料速度同时加入至含有25g/l碳酸氢铵的去离子水溶液的反应装置中，在350r/min的搅拌速率下，通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5，并在60℃下进行共沉淀反应，获得共沉淀反应物；

步骤2，对步骤1获得的共沉淀反应物进行离心热水洗涤至氯离子的含量小于100ppm时，停止洗涤，再在100℃下干燥，获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体。

实施例7

棒状复合碱式碳酸钴前驱体(nh4)2co8(co3)6(oh)6·4h2o通过如下步骤制得：

步骤1，将钴离子的浓度为80g/l的氯化钴溶液按2l/h的进料速度、浓度为150g/l的碳酸氢铵溶液按4.0l/h的进料速度同时加入至含有10g/l碳酸氢铵的去离子水溶液的反应装置中，在250r/min的搅拌速率下，通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5，并在55℃下进行共沉淀反应，获得共沉淀反应物；

步骤2，对步骤1获得的共沉淀反应物进行离心热水洗涤至氯离子的含量小于100ppm时，停止洗涤，再在120℃下干燥，获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体。

实施例8

棒状复合碱式碳酸钴前驱体(nh4)2co8(co3)6(oh)6·4h2o通过如下步骤制得：

步骤1，将钴离子的浓度为140g/l的氯化钴溶液按2l/h的进料速度、浓度为260g/l的碳酸氢铵溶液按3.5l/h的进料速度同时加入至至含有30g/l碳酸氢铵的去离子水溶液的反应装置中，在350r/min的搅拌速率下，通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5，并在65℃下进行共沉淀反应，获得共沉淀反应物；

步骤2，对步骤1获得的共沉淀反应物进行离心热水洗涤至氯离子的含量小于100ppm时，停止洗涤，再在110℃下干燥，获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体。

对比例

复合碱式碳酸钴前驱体通过如下步骤制得：

步骤1，将钴离子的浓度为130g/l的氯化钴溶液按2l/h的进料速度、浓度为200g/l的碳酸氢铵溶液按4.1l/h的进料速度同时加入至去离子水的反应装置中，在250r/min的搅拌速率下，通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5，并在45℃下进行共沉淀反应，获得共沉淀反应物；

步骤2，对步骤1获得的共沉淀反应物进行离心热水洗涤至氯离子的含量小于100ppm时，停止洗涤，再在110℃下干燥，获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体。

此外，实施例1-8以及对比例中的反应装置均优选为反应釜。

检测例1

1)分别对实施例1-8获得的棒状复合碱式碳酸钴前驱体进行pds检测，检测结果详见表1；

表1实施例1-8获得的棒状复合碱式碳酸钴前驱体的pds检测结果：

从上表1中的检测数据可知，本发明方法制得的棒状复合碱式碳酸钴前驱体coco3·(nh4)2co8(co3)6·4h2o的粒径集中分布在10～17μm之间，颗粒状的存在会使得平均粒径减小。

检测例2

1)对实施例1、实施例2、实施例6以及对比例中获得复合碱式碳酸钴前驱体进行电镜扫描(sem)检测，检测结果祥见附图1-4所示；

从图1和图2中可看出：通过本发明实施例中的方法制得的复合碱式碳酸钴前驱体呈棒状，适当的提高转速可以增加样品的分散性；

从图3和图4中可以看出，通过本实施例对比例中的方法不同底液浓度下制得的复合碱式碳酸钴前驱体呈棒状和类球状或球状，20g/l时生成的样品成棒状且长径比较大，超过25g/l时开始出现小颗粒，形貌变差。

2)对实施例1-4、6、8以及对比例中获得棒状复合碱式碳酸钴前驱体进行xrd检测，检测结果见附图5所示：

从图5中可以看出，转速越高，生成的(nh4)2co8(co3)6(oh)64h2o物相越纯，底液浓度大于30g/l，生成的产物均是coco3，底液浓度大于40g/l,生成的产物均是coco3和(nh4)2co8(co3)6(oh)64h2o。温度低于60℃时生成产物均是coco3，70℃时生成产物是co(co3)0.5(oh)0.11h2o。

综上所述，本发明方法通过选用含有10～30g/l碳酸氢铵的去离子水溶液作为反应装置中的底液、在加入反应原料钴盐和碳酸氢铵时控制搅拌速率为250～350r/min以及通过调节碳酸氢铵的流量来控制反应装置中反应体系的ph值为7.3～7.5的反应条件，使得制得的前驱体呈棒状复合碱式碳酸钴前驱体，该棒状复合碱式碳酸钴前驱体为制备棒状钴粉奠定了坚实的基础；此外，通过将本发明棒状复合碱式碳酸钴前驱体制得的棒状钴粉应用在镍氢电池的活性材料制备过程中时，棒状钴粉的无序沉淀可能会增加正极材料的导电性，同时也提高了制备效率、降低了生产成本，值得大力推广使用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。