一种溴化氢纯化方法与流程

本发明涉及气体提纯领域，具体涉及一种溴化氢纯化方法。

背景技术：

高纯溴化氢(hbr)用于半导体掺磷的n型多晶硅、掺磷的单晶硅或者二维半导体的刻蚀，是氟碳类气体替代产品的首选。以溴化氢作为刻蚀气体的等离子刻蚀技术可以通过控制被刻蚀物质的温度达到对垂直刻蚀或有设定的圆锥角的锥形刻蚀精确控制。因此，高纯电子级hbr主要用于8寸及12寸芯片制造工艺中的多晶硅刻蚀，是芯片先进制程的核心气体之一。此外溴化氢由于具备作为催化剂或反应物的能力而被广泛应用。在溴化氢气体纯化过程中最难的问题是如何除去其中的水分，水分含量高，对金属材料腐蚀性极强，同时亦产生杂质气体，影响产品纯度，这也成为高纯溴化氢气体制备的最重要制约因素。现在通常对溴化氢的提纯或干燥常用的方法有冷冻分离法、物理吸附法和化学除湿法。冷冻分离，但能耗大，不易控制，工业生产意义不大。物理吸附法，吸附剂包括分子筛、硅胶、活性氧化铝等。如马西森气态产品公司专利wo00/20101(使用过热沸石去除气体中的水的方法)、普莱克斯技术有限公司专利wo2003/027581(净化溴化氢的方法和装置)，使用分子筛、硅胶、活性氧化铝等吸附剂纯化溴化氢，易部分反应并放热，特别是含水量较高时，同时造成部分溴化氢损耗，吸附法最好是在溴化氢中水分含量低的情况下采用。化学除湿法，采用对水汽十分敏感或和水极易反应但不与溴化氢反应的物质通过化学反应脱水。如中昊光明化工研究设计院有限公司专利cn103318843a(一种干燥溴化氢气体的方法)，这些化学品通常包括四溴化硅、三溴化磷、溴化锂等，这些化学品性质活泼，是大生产过程中不易控制，存在较大的安全隐患，不适用于如此大规模的生产。工业条件下溴化氢的生产工艺有待改进。

现有溴化氢纯化工艺中基本为反应、吸附、精馏等纯化方式。缔酸株式会社专利cn1138314a制备高纯度溴化氢的方法及设备，纯化含有低沸点杂质的溴化氢，没有解决除去溴化氢中重沸点杂质的方案，特别是水。绿菱电子材料有限公司专利cn107352511a(溴化氢提纯工艺)，通过精馏加吸附的方法纯化溴化氢得到电子级溴化氢，但精馏装置中采用镍基合金等，设备投入过大，同时含水的溴化氢气体对镍基合金是亦有腐蚀的，对纯镍腐蚀尤甚，其充装过程为加热增压充装，加热设备的使用，存在一定的安全隐患，对安全提出了更高的要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种溴化氢纯化方法，在新型干燥剂的使用下，在简单高效的去除溴化氢中的水分的同时，不需要使用镍基合金等贵重材料加工设备，大大减低了设备投入。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种溴化氢纯化方法，包括如下步骤：

(1)将溴化氢进行部分汽化，汽化温度控制在0℃至30℃；

(2)汽化后的溴化氢进入nafion干燥器，深度去除溴化氢中的水分；

(3)去除水分后的溴化氢气体从脱轻精馏塔的中上部进入脱轻精馏塔，脱轻精馏塔的塔温控制在-18℃至10℃，脱轻精馏塔的塔压控制在0.7mpa至1.8mpa，脱除溴化氢中的轻组分；

(4)脱除轻组分的溴化氢从脱轻精馏塔的塔底出料，从脱重精馏塔的中下部进入脱重精馏塔，脱重精馏塔的塔温控制在-18℃至10℃，脱重精馏塔的塔压控制在0.65mpa至1.75mpa，脱除溴化氢中的重组分；

(5)脱除重组分的溴化氢从脱重精馏塔的塔顶出料，进入溴化氢存储单元，得到电子级溴化氢产品。

进一步的，步骤(1)中，溴化氢钢瓶进行加热后部分汽化。

进一步的，步骤(2)中，nafion干燥器将溴化氢中的水分减低至10ppb以下。

进一步的，步骤(3)中，脱轻精馏塔的塔顶冷凝器温度-25℃至-30℃，冷凝下来的轻组分经重力与温差产生推动力，进入轻组份接收钢瓶，轻组分的质量为精馏物料的1/5至1/12，步骤(4)中，脱重精馏塔的塔釜经压差重力与温差产推动力使脱重精馏塔的塔釜稳定出料至重组份接收钢瓶，重组分的质量为精馏物料的1/5至1/12，步骤(5)中，脱重精馏塔的塔顶冷凝器温度为-25℃至-30℃，冷凝下来的产品经重力与温差产生推动力，进入溴化氢存储单元，得到电子级溴化氢产品，电子级溴化氢产品的杂质总量小于5ppm。

进一步的，步骤(3)中，轻组分接收钢瓶进行保冷处理，保冷温度-25℃至-30℃，步骤(5)中，溴化氢产品钢瓶进行保冷处理，保冷温度-25℃至-30℃。

进一步的，步骤(3)中，脱轻精馏塔的塔顶不凝气体进入碱液洗涤塔，净化尾气后放空，步骤(5)中，脱重精馏塔的塔顶不凝气体进入碱液洗涤塔，净化尾气后放空。

进一步的，步骤(3)中，轻组分的质量为精馏物料的1/7至1/10，步骤(4)中，重组分的质量为精馏物料的1/7至1/10。

进一步的，所有的管线使用ep级洁净管。

进一步的，脱轻精馏塔的塔压高于脱重精馏塔的塔压。

进一步的，溴化氢存储单元为溴化氢钢瓶。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1)本发明公开的溴化氢纯化方法，在新型干燥剂的使用下，在简单高效的去除溴化氢中的水分的同时，不需要使用镍基合金等贵重材料加工设备，使用316l等材料便可，大大减低了设备投入；

2)本发明公开的溴化氢纯化方法，通过低温充装，提高了充装的安全性；

3)本发明公开的溴化氢纯化方法，考虑到电子级溴化氢的洁净度，管线使用ep级洁净管，确保产品质量。

4)本发明公开的溴化氢纯化方法，通过压差进行脱轻精馏塔向脱重精馏塔进料，在整个溴化氢的纯化系统中没有使用泵或压缩机等动设备，在降低设备同时的基础上也减低溴化氢被污染的概率，提高了工艺的可操作性与稳定性；

5)本发明公开的溴化氢纯化方法，通过脱轻精馏塔和脱重精馏塔组合使用，脱轻塔除去h2、n2、co、ar、o2、ch4、c2h6、hcl、co2等低沸点杂质，脱重塔除去h2s、hi、h2o等重组份，亦同时脱除金属溴化物、固体颗粒物等，脱重塔塔顶得到溴化氢产品；

6)本发明公开的溴化氢纯化方法，选用-25至-30摄氏度之间的冷媒，避免使用成本较高的液氮等冷媒，也减低对设备材质的要求，减低成本；

7)本发明公开的溴化氢纯化方法，对于少量产能的溴化氢生产，直接把溴化氢原料钢瓶当原料罐使用，减少设备投入；如产能较大需求的装置，在装置后加装汽化器便可。

附图说明

图1是本发明公开的溴化氢纯化装置的组成示意图。

其中，11、溴化氢原料钢瓶；12、加热毯；21、nafion干燥器；31、脱轻精馏塔；32、脱重精馏塔；33、轻组分接收钢瓶；34、第二保冷机构；35、重组分接收钢瓶；36、第三保冷机构；41、溴化氢产品钢瓶；42、第一保冷机构。

具体实施方式

结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

参见图1，如其中的图例所示，一种溴化氢纯化装置，包括：

原料供给单元，其包括两只溴化氢原料钢瓶11，每只溴化氢原料钢瓶11的外侧设有加热毯12；

干燥单元，其包括nafion干燥器21，nafion干燥器21的进料口与溴化氢原料钢瓶11的出口连接，干燥剂使用聚四氟乙烯(teflon)和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物；

精馏单元，其包括脱轻精馏塔31和脱重精馏塔32，脱轻精馏塔31的中上部进料口与nafion干燥器21的出料口连接，脱重精馏塔32的中下部进料口与脱轻精馏塔31的塔底出料口连接，脱轻精馏塔31的塔顶冷凝器的液相出口与轻组分接收钢瓶33连接，轻组分接收钢瓶33的外侧设有第二保冷机构34，第二保冷机构34包括环绕轻组分接收钢瓶33的第二冷却管和设于第二冷却管外侧的第二保温套，脱重精馏塔32的塔釜的液相出口与重组分接收钢瓶35连接，每只重组分接收钢瓶35的外侧设有第三保冷机构36，第三保冷机构36包括环绕重组分接收钢瓶35的第三冷却管和设于第三冷却管外侧的第三保温套，脱轻精馏塔31的塔顶冷凝器的不凝性气体出口和脱重精馏塔32的塔顶冷凝器的不凝气气体出口分别连接至碱液洗涤塔37的入口；

产品接收单元，包括两只溴化氢产品钢瓶41，溴化氢产品钢瓶41与脱重精馏塔32的塔顶冷凝器的液相出口连接，每只溴化氢产品钢瓶41的外侧设有第一保冷机构42，第一保冷机构42包括环绕溴化氢产品钢瓶41的第一冷却管和设于第一冷却管外侧的第一保温套。

本实施中优选的实施方式，所有的管线使用ep级洁净管。

下面为溴化氢纯化方法，溴化氢原料钢瓶进行加热进行部分汽化，控制汽化温度为10摄氏度；汽化后气体进入nafion干燥器，深度去除溴化氢中水分；纯化后的溴化氢气体进入脱轻精馏塔，从塔的中上部进料，塔温度控制在10摄氏度，塔压控制在1.73mpa，塔顶冷凝器温度-25至-30摄氏度，脱轻精馏塔精馏时除去h2、n2、co、ar、o2、ch4、c2h6、hcl、co2等低沸点杂质，低沸点组分的质量为精馏物料1/10，冷凝下来的轻组份经重力与温差产生推动力，进入轻组份接收钢瓶，轻组份接收钢瓶进行保冷处理，保冷温度-25摄氏度。脱轻精馏塔的塔顶不凝气体进入碱液洗涤塔，净化尾气后放空。脱轻精馏塔的塔底出料中脱重精馏塔，从塔的中下部进料，塔温度控制在0摄氏度，塔压控制在1.28mpa，塔顶冷凝器温度-25摄氏度，脱重精馏塔塔釜出料含重组份的溴化氢液体，除去h2s、hi、h2o等重组份，亦同时脱除金属溴化物、固体颗粒物等；重沸点组分的质量为精馏物料1/10，塔釜经压差重力与温差产生推动力使脱重精馏塔的塔釜稳定的出料至重组份接收钢瓶，塔顶冷凝器温度-25摄氏度，塔顶冷凝下来的产品经重力与温差产生推动力，进入溴化氢产品钢瓶，得到电子级溴化氢产品，杂质总量小于5ppm，溴化氢产品钢瓶进行保冷处理，保冷温度-25摄氏度。脱重精馏塔的塔顶不凝气体进入碱液洗涤塔，净化尾气后放空。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。