一种以TiO2纳米纤维作为骨架支撑SnS纳米片的复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种以tio2纳米纤维作为骨架支撑sns纳米片的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，锡基负极材料由于储存丰富，价格低廉且具有较高的理论容量等优点受到研究者的广泛关注，被认为是一种有望替代石墨极具潜力的负极材料。然而由于锡基材料首圈库伦效率较低，在充放电的过程中体积膨胀现象较为严重，导致电极材料从集流体上脱落，造成容量迅速衰减，从而严重制约了其商业应用。因此，研究人员通过不同的方法对锡基材料进行改性，通常是通过纳米化和制备更小尺寸的电极材料来改善其的电化学性能。^[1,2]

在各种金属氧化物中，tio2尤其是非晶态tio2或经过氢处理的tio2，由于其具有丰富的缺陷和与活性物质强烈的化学相互作用，可以保证较长的循环寿命，因此在复合材料中被广泛用作硫的寄主、保护层或缓冲层。近年来的研究表明，设计独特的纳米材料或碳质材料复合材料是提高电化学性能的两种有效途径。

[1]wu,p.；du,n.；zhang,h.；liu,j.；chang,l.；wang,l.；yang,d.；jiang,j.-z.layer-stackedtindisulfidenanorodsinsilicananoreactorswithimprovedlithiumstoragecapabilities.nanoscale,2012,4,4002-4006.

[2]mukaibo,h.；yoshizawa,a.；momma,t.；osaka,t.particlesizeandperformanceofsns2anodesforrechargeablelithiumbatteries.j.powersources2003,119,60-63.

技术实现要素：

为了解决现有锡基负极材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以tio2纳米纤维作为骨架支撑sns纳米片的复合材料的制备方法，通过严格控制合成过程中的钛、锡摩尔比以及前驱体煅烧温度，配合静电纺丝方法，得到以tio2纳米纤维作为骨架支撑sns纳米片的复合材料，合成产物形貌特殊，是具有分级结构的复合纳米材料，促使单相以及材料内部在分级层面上可以充分发挥两相的协同作用，有利于增大电解液和电极材料的接触面积，减小极化，更好地适应锂离子嵌入和脱出过程中的应力变化，从而提高材料的比容量和循环稳定性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种以tio2纳米纤维作为骨架支撑sns纳米片的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将高分子化合物添加到有机溶剂中，充分搅拌得到混合均匀的透明溶液，依次往透明溶液中加入乙酸、钛源和氯化亚锡后得到纺丝母液，所述钛源中的钛和氯化亚锡中的锡的摩尔比为1：1；

(2)将步骤(1)中的纺丝母液进行静电纺丝后得到前驱体；

(3)在惰性气氛下，将步骤(2)中的前驱体与硫源于500℃下进行煅烧即得复合材料。

优选的，步骤(1)中，所述的高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或无水乙醇，高分子化合物与有机溶剂的固液比为0.1～0.3g/ml。

优选的，步骤(1)中，纺丝母液中乙酸与有机溶剂的体积比为0.3～0.5，钛源和氯化亚锡的浓度均为0.2～0.5mol/l。

优选的，步骤(1)中，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。

优选的，步骤(2)中，静电纺丝的工艺条件为：纺丝母液流量为10～16μl/min，针尖-收集器距离为120～150mm，电压为11-14kv。

优选的，步骤(3)中，所述硫源为硫脲、硫粉或硫化氢，硫源与氯化亚锡的摩尔比为1.1～1.5：1。

优选的，步骤(3)中，煅烧工艺条件：煅烧时间为0.5-8h，升温速率为0.1～5℃/min。

本发明还提供了由上述制备方法制得的以tio2纳米纤维作为骨架支撑sns纳米片的复合材料。

本发明还提供了所述的以tio2纳米纤维作为骨架支撑sns纳米片的复合材料的应用，将其用作锂离子电池负极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明通过严格控制合成过程中的钛、锡摩尔比以及前驱体煅烧温度，配合静电纺丝方法，得到以tio2纳米纤维作为骨架支撑sns纳米片的复合材料，合成产物形貌特殊，是具有分级结构的复合纳米材料，促使单相以及材料内部在分级层面上可以充分发挥两相的协同作用，有利于增大电解液和电极材料的接触面积，减小极化，更好地适应锂离子嵌入和脱出过程中的应力变化。

2、本发明的复合纳米材料应用于锂离子电池时，从电池性能进行分析，分级结构可以与电解液充分接触，特别是在大电流密度下，能够获得较高的比容量和稳定的循环性能。

附图说明

图1为实施例1制得的ss@to-11的xrd图；

图2为实施例1制得的ss@to-11的sem图；

图3为实施例1制得的ss@to-11的tem图；

图4为对比例1制得的ss@to-12的sem图；

图5为对比例2制得的ss@to-21的sem图；

图6为对比例3制得的ss@to-400的sem图；

图7为对比例4制得的ss@to-600的sem图；

图8为实施例1制得的ss@to-11、对比例1制得的ss@to-12、对比例2制得的ss@to-21、对比例5制得的to和对比例6制得的ss在电流密度为0.1ag^-1条件下的循环容量对比图。

图9为实施例1制得的ss@to-11、对比例1制得的ss@to-12、对比例2制得的ss@to-21、对比例5制得的to和对比例6制得的ss在不同电流密度下的倍率性能对比图。

图10实施例1制得的ss@to-11在电流密度为1ag^-1条件下的循环容量图。

具体实施方式

以下实施方式和实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限制。

实施例1

将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到4.6ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在35℃条件下搅拌，得到混合均匀的透明溶液，将2ml的乙酸溶液加入上述透明溶液中搅拌均匀，并加入1mmol的钛酸四丁酯，搅拌至澄清的淡黄色，加入1mmol的氯化亚锡，40℃搅拌8h使其充分混合得到纺丝母液，将纺丝母液转移到一个带有20号不锈钢针头的5ml注射器中，针尖-收集器距离为120mm，并施加12kv的电压，控制纺丝母液的推进速度为12μl/min进行静电纺丝后得到前驱体。所得的前驱体在氩气气氛中加入1.2mmol的硫粉，以2℃/min的升温速率至500℃的条件进行热处理3h得到复合材料ss@to-11。

采用日本理学d/max-2500型x射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示(该材料是由sns和tio2复合而成)。

使用美国fei公司novananosem230扫描电镜观察样品形貌观察，如图2所示(该材料是以tio2纳米纤维作为骨架支撑sns纳米片的复合材料)。

采用日本jeoljem-2100f透射电镜观察样品的形貌细节，如图3所示，该材料具有明显的分级结构。

按照复合材料80wt.％、超导碳黑10wt.％和羧甲基纤维素10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后组装成扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.01～3v，电流密度为1ag^-1。其循环性能结果如图10所示(相比第4圈而言，在400圈后保留了383mahg^-1容量，每圈的保留容量为82.4％，容量衰减率为0.04％，说明该材料具有良好的稳定性)。

对比例1

将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到4.6ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在35℃条件下搅拌，得到混合均匀的透明溶液，将2ml的乙酸溶液加入上述透明溶液中搅拌均匀，并加入1mmol的钛酸四丁酯，搅拌至澄清的淡黄色，加入2mmol的氯化亚锡，40℃搅拌8h使其充分混合得到纺丝母液，将纺丝母液转移到一个带有20号不锈钢针头的5ml注射器中，针尖-收集器距离为120mm，并施加12kv的电压，控制纺丝母液的推进速度为12μl/min进行静电纺丝后得到前驱体。所得的前驱体在氩气气氛中加入2.4mmol的硫粉，以2℃/min的升温速率至500℃的条件进行热处理3h得到复合材料ss@to-12。

使用美国fei公司novananosem230扫描电镜观察样品形貌和粒径，如图4所示，可发现形貌为纳米带。

对比例2

将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到4.6ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在35℃条件下搅拌，得到混合均匀的透明溶液，将4ml的乙酸溶液加入上述透明溶液中搅拌均匀，并加入2mmol的钛酸四丁酯，搅拌至澄清的淡黄色，加入1mmol的氯化亚锡，40℃搅拌8h使其充分混合得到纺丝母液，将纺丝母液转移到一个带有20号不锈钢针头的5ml注射器中，针尖-收集器距离为120mm，并施加12kv的电压，控制纺丝母液的推进速度为12μl/min进行静电纺丝后得到前驱体。所得的前驱体在氩气气氛中加入1.2mmol的硫粉，以2℃/min的升温速率至500℃的条件进行热处理3h得到复合材料ss@to-21。

使用美国fei公司novananosem230扫描电镜观察样品形貌，如图5所示，形貌为表面光滑的纳米纤维。

对比例3

将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到4.6ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在35℃条件下搅拌，得到混合均匀的透明溶液，将2ml的乙酸溶液加入上述透明溶液中搅拌均匀，并加入1mmol的钛酸四丁酯，搅拌至澄清的淡黄色，加入1mmol的氯化亚锡，40℃搅拌8h使其充分混合纺丝母液，将纺丝母液转移到一个带有20号不锈钢针头的5ml注射器中，针尖-收集器距离为120mm，并施加12kv的电压，控制纺丝母液的推进速度为12μl/min进行静电纺丝后得到前驱体。所得的前驱体在氩气气氛中加入1.2mmol的硫粉，以2℃/min的升温速率至400℃的条件进行热处理3h得到复合材料ss@to-400。

使用美国fei公司novananosem230扫描电镜观察样品形貌，如图6所示，形貌主要为纳米纤维，部分发生团聚现象，没有出现分级结构。

对比例4

将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到4.6ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在35℃条件下搅拌，得到混合均匀的透明溶液，将2ml的乙酸溶液加入上述透明溶液中搅拌均匀，并加入1mmol的钛酸四丁酯，搅拌至澄清的淡黄色，加入1mmol的氯化亚锡，40℃搅拌8h使其充分混合纺丝母液，将纺丝母液转移到一个带有20号不锈钢针头的5ml注射器中，针尖-收集器距离为120mm，并施加12kv的电压，控制纺丝母液的推进速度为12μl/min进行静电纺丝后得到前驱体。所得的前驱体在氩气气氛中加入1.2mmol的硫粉，以2℃/min的升温速率至600℃的条件进行热处理3h得到复合材料ss@to-600。

使用美国fei公司novananosem230扫描电镜观察样品形貌，如图7所示在温度为600℃时，形貌为纳米纤维状，并没有形成分级结构。

对比例5

将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到4.6ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在35℃条件下搅拌，得到混合均匀的透明溶液，将2ml的乙酸溶液加入上述透明溶液中搅拌均匀，并加入1mmol的钛酸四丁酯，搅拌至澄清的淡黄色，40℃继续搅拌8h得到纺丝母液，将纺丝母液转移到一个带有20号不锈钢针头的5ml注射器中，针尖-收集器距离为120mm，并施加12kv的电压，控制纺丝母液的推进速度为12μl/min进行静电纺丝后得到前驱体。所得的前驱体在氩气气氛中加入1.2mmol的硫粉，以2℃/min的升温速率至500℃的条件进行热处理3h得到to。

对比例6

将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到4.6ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在35℃条件下搅拌，得到混合均匀的透明溶液，将2ml的乙酸溶液加入上述透明溶液中搅拌均匀，并加入1mmol的氯化亚锡，40℃继续搅拌8h得到纺丝母液，将纺丝母液转移到一个带有20号不锈钢针头的5ml注射器中，针尖-收集器距离为120mm，并施加12kv的电压，控制纺丝母液的推进速度为12μl/min进行静电纺丝后得到前驱体。所得的前驱体在氩气气氛中加入1.2mmol的硫粉，以2℃/min的升温速率至500℃的条件进行热处理3h得到ss。

如图8所示，在电流密度为0.1ag^-1时，循环50圈后，ss@to-11样品保留了相对于第二圈的84％循环容量。与ss@to-11相比，ss在整个测试过程中的容量衰减较为严重。

如图9所示，经过倍率性能的对比，在50mag^-1～2000mag^-1电流密度之间，ss@to-11电极的倍率性能优于其他四种电极。

如图10所示，在电流密度为1ag^-1时，前2圈是先在0.1ag^-1小电流密度下测试，ss@to-11在第四圈提供了465mahg^-1容量，在400圈后保留了383mahg^-1容量，每圈的保留容量为82.4％，容量衰减率为0.04％。

综上所述，tio2在硫化过程中起到了减缓sn团聚和晶体生长的作用，从而成功地维持了纳米纤维的形貌，保证了ss@to-11良好的循环性能，由此可以看出经过与钛复合后得到的具有独特分级结构的以tio2纳米纤维作为骨架支撑sns纳米片的复合材料能大幅度的提升材料的稳定性。