本发明属于耐火材料
技术领域：
，涉及一种炉衬材料及其制备方法，尤其是涉及一种低导热高温炉衬材料及其制备方法。
背景技术：
：在高温炉窑等热工热备中，炉衬材料是较为常见的耐火材料。这类耐火材料通常是耐火度高于1500度的无机非金属材料，作为结构材料能够承受高温炉窑中所发生的各种物理化学变化及机械作用。作为炉衬材料，大部分是以天然矿石(例如耐火黏土、硅土、菱镁矿、高岭土和白云石，等等)为原料制造的。现在，越来越多研究集中在采用某些工业原料(例如高铝水泥)和人工合成原料(例如工业氧化铝、碳化硅和合成莫来石)制造的耐火材料。作为炉衬材料，通常与高温炉窑或碳砖直接接触，在窑炉工作时要承受较高温度，理想的炉衬材料需要具有较低的导热系数，从而可以降低碳砖的热面温度或者减少炉窑的热量损失。另一方面，通常还希望炉衬材料具备优秀的综合理化性能，尤其是相对较高的高温抗折强度。在人工合成材料中，莫来石陶瓷在各种高温炉窑等热工热备中获得广泛应用。这类材料具有良好的耐化学腐蚀性、抗热冲击能力和抗高温蠕变性能；并且在整个结晶温区内，没有导致体积变化的多晶转变行为，因此成为近年来备受青睐的陶瓷材料。中国专利申请cn103708814a公开了一种莫来石-氧化铝多孔陶瓷的制备方法，将液态聚硅氧烷和水在乳化剂的作用下制备乳状液，并向乳状液中加入分散剂和氧化铝粉末混合均匀得到浆料，然后加入硅氧烷交联剂混合均匀，最后浆料经交联、固化、干燥、烧结制备无开裂莫来石-氧化铝多孔陶瓷；制备的莫来石-氧化铝多孔陶瓷密度2.0～2.7㎏/m3，气孔率29.9～42.8％，耐压强度99.2～152.1mpa。然而，该方法制备的莫来石-氧化铝多孔陶瓷密度大和气孔率低，导热性能不理想，也没有提到材料的高温抗折强度。中国专利申请cn103145444a公开了一种低成本保温隔热轻质多孔莫来石陶瓷的制备方法，将工业莫来石粉、淀粉、增稠剂和分散剂搅拌混合，得到混合料；在混合料中加水搅拌，球磨得到稳定的陶瓷浆料；在陶瓷浆料中添加表面活性剂，搅拌发泡得到泡沫浆料；将泡沫浆料倒入模具中，加热固化；脱模干燥得到多孔陶瓷坯体；将多孔陶瓷坯体在高温烧结炉中烧结，得到多孔莫来石陶瓷。孔隙率和导热系数可以通过原料配比、固相含量和烧结温度进行调节。陶瓷孔隙率为80～86％，密度为0.43～0.62g/cm3，导热系数为0.09～0.22w/(m·k)，抗压强度为1.0～5.0mpa。该方法较好地改善了导热性能，但同样没有提及陶瓷的高温抗折性能。但综合该文献的记载情况来看，由于孔隙率过高，预计其高温抗折性能仍然不够理想。因此，迫切需要寻找一种兼具低导热系数和高温抗折强度的高温炉衬材料及其制备方法。技术实现要素：本发明目的是提供一种兼具低导热系数和高温抗折强度的高温炉衬材料及其制备方法。为了实现上述目的，一方面，本发明所采取的技术方案如下：一种炉衬材料的制备方法，其特征在于，包括：将氧化铝混合物和无定型二氧化硅混合形成莫来石前体混合物；使用聚乙二醇对所述莫来石前体混合物进行表面改性；使用聚乙二醇对二氧化锆进行表面改性；以及，获得丙烯酸系混合液；将所述丙烯酸系混合液与表面改性后的所述莫来石前体混合物和二氧化锆混合，获得浆料；浆料原位聚合，形成凝胶；脱模后干燥得到炉衬坯体；将炉衬坯体烧结，冷却后得到炉衬材料。根据本发明所述的制备方法，其中，所述氧化铝混合物由α-氧化铝和γ-氧化铝组成。根据本发明所述的制备方法，其中，所述α-氧化铝的平均粒径d50为1-5μm。优选地，所述α-氧化铝的平均粒径d50为1.5-4.5μm；更优选地，所述α-氧化铝的平均粒径d50为2-4μm；以及，最优选地，所述α-氧化铝的平均粒径d50为2.5-3.5μm。在一个具体的实施方式中，所述α-氧化铝的平均粒径d50为3.1μm。根据本发明所述的制备方法，其中，所述γ-氧化铝的平均粒径d50为60-100μm。优选地，所述γ-氧化铝的平均粒径d50为65-95μm；更优选地，所述γ-氧化铝的平均粒径d50为70-90μm；以及，最优选地，所述γ-氧化铝的平均粒径d50为75-85μm。在一个具体的实施方式中，所述γ-氧化铝的平均粒径d50为82μm。根据本发明所述的制备方法，其中，所述α-氧化铝与所述γ-氧化铝的重量比为1:(2.2-3.8)。优选地，所述α-氧化铝与所述γ-氧化铝的重量比为1:(2.4-3.6)；更优选地，所述α-氧化铝与所述γ-氧化铝的重量比为1:(2.6-3.4)，以及；最优选地，所述α-氧化铝与所述γ-氧化铝的重量比为1:(2.8-3.2)。在一个具体的实施方式中，所述α-氧化铝与所述γ-氧化铝的重量比为1:3。根据本发明所述的制备方法，其中，所述无定形二氧化硅平均粒径d50为2-6μm。优选地，所述无定形二氧化硅平均粒径d50为2.5-5.5μm；更优选地，所述无定形二氧化硅平均粒径d50为3-5μm，以及；最优选地，所述无定形二氧化硅平均粒径d50为3.5-4.5μm。在一个具体的实施方式中，所述无定形二氧化硅平均粒径d50为3.7μm。根据本发明所述的制备方法，其中，所述氧化铝混合物与所述无定形二氧化硅的重量比为1:(2.45-2.90)。优选地，所述氧化铝混合物与所述无定形二氧化硅的重量比为1:(2.48-2.80)；更优选地，所述氧化铝混合物与所述无定形二氧化硅的重量比为1:(2.51-2.70)；以及；最优选地，所述氧化铝混合物与所述无定形二氧化硅的重量比为1:(2.53-2.60)。在一个具体的实施方式中，所述氧化铝混合物与所述无定形二氧化硅的重量比为1:2.55。根据本发明所述的制备方法，其中，所述聚乙二醇的平均分子量mn为6000-10000道尔顿。优选地，所述聚乙二醇的平均分子量mn为6500-9500道尔顿；更优选地，所述聚乙二醇的平均分子量mn为7000-9000道尔顿；以及，最优选地，所述聚乙二醇的平均分子量mn为7500-8500道尔顿。在一个具体的实施方式中，所述聚乙二醇选自peg8000。有利地，所述聚乙二醇分散或溶解于合适的水性溶剂中。根据本发明所述的制备方法，其中，相对于所述莫来石前体混合物的重量，所述聚乙二醇的加入量为0.4-1.0wt％。优选地，相对于所述莫来石前体混合物的重量，所述聚乙二醇的加入量为0.55-0.85wt％；更优选地，相对于所述莫来石前体混合物的重量，所述聚乙二醇的加入量为0.6-0.8wt％；以及，最优选地，相对于所述莫来石前体混合物的重量，所述聚乙二醇的加入量为0.65-0.75wt％。在一个具体的实施方式中，相对于所述莫来石前体混合物的重量，所述聚乙二醇的加入量为0.7wt％。根据本发明所述的制备方法，其中，相对于所述莫来石前体混合物的重量，二氧化锆的加入量为1.2-2.8wt％。优选地，相对于所述莫来石前体混合物的重量，二氧化锆的加入量为1.4-2.6wt％；更优选地，相对于所述莫来石前体混合物的重量，二氧化锆的加入量为1.6-2.4wt％；以及，最优选地，相对于所述莫来石前体混合物的重量，二氧化锆的加入量为1.8-2.2wt％。在一个具体的实施方式中，相对于所述莫来石前体混合物的重量，二氧化锆的加入量为2wt％。根据本发明所述的制备方法，其中，相对于二氧化锆的重量，所述聚乙二醇的加入量为0.4-1.0wt％。优选地，相对于二氧化锆混合物的重量，所述聚乙二醇的加入量为0.45-0.9wt％；更优选地，相对于二氧化锆的重量，所述聚乙二醇的加入量为0.5-0.8wt％；以及，最优选地，相对于二氧化锆的重量，所述聚乙二醇的加入量为0.55-0.7wt％。在一个具体的实施方式中，相对二氧化锆的重量，所述聚乙二醇的加入量为0.6wt％。根据本发明所述的制备方法，其中，二氧化锆的平均粒径d50为5-9μm。优选地，二氧化锆的平均粒径d50为5.5-8.5μm；更优选地，二氧化锆的平均粒径d50为6-8μm；以及，最优选地，二氧化锆的平均粒径d50为6.5-7.5μm。在一个具体的实施方式中，二氧化锆的平均粒径d50为6.7μm。根据本发明所述的制备方法，其中，所述丙烯酸系混合液包含单体甲基丙烯酰胺和交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；二者重量比为(7-11):1。优选地，所述丙烯酸系混合液包含单体甲基丙烯酰胺和交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；二者重量比为(7.5-10.5):1；更优选地，所述丙烯酸系混合液包含单体甲基丙烯酰胺和交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；二者重量比为(8-10):1；以及，最优选地，所述丙烯酸系混合液包含单体甲基丙烯酰胺和交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；二者重量比为(8.5-9.5):1。在一个具体的实施方式中，所述丙烯酸系混合液包含单体甲基丙烯酰胺和交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；二者重量比为9:1。根据本发明所述的制备方法，其中，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的平均分子量mn＝250-400。优选地，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的平均分子量mn＝270-390；更优选地，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的平均分子量mn＝290-370；以及，最优选地，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的平均分子量mn＝310-350。在一个更为具体的实施方式中，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的平均分子量mn＝330。根据本发明所述的制备方法，其中，所述丙烯酸系混合液的质量浓度为12-28wt％。优选地，所述丙烯酸系混合液的质量浓度为14-26wt％；更优选地，所述丙烯酸系混合液的质量浓度为16-24wt％；以及，最优选地，所述丙烯酸系混合液的质量浓度为18-22wt％。在一个具体的实施方式中，所述丙烯酸系混合液的质量浓度为20wt％。根据本发明所述的制备方法，其中，所述浆料的固含量为46-62％。优选地，所述浆料的固含量为48-60％；更优选地，所述浆料的固含量为50-58％；以及，最优选地，所述浆料的固含量为52-56％。在一个具体的实施方式中，所述浆料的固含量为54％。有利地，将浆料使用合适的酸或碱调节ph至6.0-9.0。根据本发明所述的制备方法，其中，所述原位聚合前进一步加入引发剂和催化剂。作为引发剂，例如是过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。作为催化剂，例如是酸性催化剂硫酸。根据本发明所述的制备方法，其中，原位聚合在常规反应条件下进行。这些反应条件是本领域技术人员所熟知的。根据本发明所述的制备方法，其中，所述烧结温度为1650-1700℃，保温时间为1-6h。优选地，所述烧结温度为1675-1825℃，保温时间为2-6h；更优选地，所述烧结温度为1700-1800℃，保温时间为2-5h；以及，最优选地，所述烧结温度为1725-1775℃，保温时间为2-4h。在一个具体的实施方式中，所述烧结温度为1750℃。根据本发明所述的制备方法，其中，所述烧结进一步包括升温步骤。有利地，将炉衬坯体从室温按照1-3℃/min的升温速率升温至所述烧结温度。另一方面，本发明还提供了由上述制备方法得到的兼具低导热系数和高温抗折强度的高温炉衬材料。本发明的有益技术效果，室温导热系数和高温抗折强度均高于现有技术的同类高温炉衬材料。结合比较试验的结果，充分说明本发明聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇之间产生了协同作用，共同使得室温导热系数和高温抗折强度实现平衡并得以优化。不希望局限于任何理论，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇的组合使用以及特定比例和粒径的莫来石前体和二氧化锆原料改善了凝胶体系中各原料的微观分布状态和结合力，从而导致性能得以改善。具体实施方式必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本发明表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属
技术领域：
内惯用方式的暗示，否则本发明中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。在本发明中，除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。实施例1按照1:3的重量比称量平均粒径d50为3.1μm的α-氧化铝与平均粒径d50为82μm的γ-氧化铝，并将其加入至混合筒中，混合均匀得到氧化铝混合物。按照与氧化铝混合物1:2.55的重量比，称量平均粒径d50为3.7μm的无定形二氧化硅，并与氧化铝混合物混合均匀，得到莫来石前体混合物。基于莫来石前体混合物的重量，按照0.7wt％的加入量以15％乙醇溶液的形式添加聚乙二醇peg8000。添加完毕后在3000rpm下搅拌5min，从而得到表面改性的莫来石前体混合物。将单体甲基丙烯酰胺(mam)和交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma，平均分子量mn＝330)按照9:1的重量比与去离子水配制成20wt％的混合液。然后，将其加入至混合筒中，与表面改性的莫来石前体混合物充分混合，分散均匀后得到浆料。另外，按照相对于莫来石前体混合物2wt％的加入量称量平均粒径d50为6.7μm的二氧化锆，同时加入重量为其0.6wt％的peg8000，并将二者混合均匀，得到表面改性的氧化锆分散体；并将其加入至混合筒中，与上述浆料混合均匀，得到固含量54％的浆料，调节ph值为8.2。浆料经过机械发泡后依次加入其重量0.5wt％的引发剂过硫酸铵和0.2wt％的催化剂，随即迅速倒入ptfe模具中，在55℃条件下发生原位聚合，形成凝胶。脱模后干燥得到炉衬坯体。将炉衬坯体从室温按照2.5℃/min的升温速率升温至1750℃，并在该温度下保温3h，自然冷却后得到高温炉衬。比较例1其它条件同实施例1，将pegdma替换为等量的mbam。比较例2其它条件同实施例1，将两次加入的peg8000均替换为cmc1000。比较例3其它条件同实施例1，但不加入任何peg8000。性能测试用激光导热仪flashline5000在室温(25℃)下测定试样的导热系数(单位为w/mk)；以及，按照国标标准gb/t3002-2004测定实施例1和比较例1-3所得高温炉衬样品的室温导热系数和高温(1200℃)抗折强度(单位mpa)。结果如表1所示。表1样品室温导热系数高温抗折强度实施例10.1715.2比较例10.3411.8比较例20.2912.3比较例30.459.6结果可以看出，与比较例1-3相比，本申请实施例1获得了兼具低导热系数和高温抗折强度的高温炉衬材料。而且，室温导热系数和高温抗折强度均高于现有技术的同类高温炉衬材料。另一方面，比较例1使用亚甲基双丙烯酰胺替换后，室温导热系数和高温耐折强度均明显变劣；比较例2使用羧甲基纤维素替换后，上述性能参数同样明显变劣。再结合比较例3的空白试验，充分说明使用pegdma和peg8000的组合带来了协同效果，共同使得室温导热系数和高温抗折强度实现平衡并得以优化。不希望局限于任何理论，pegdma和peg8000的组合使用以及特定比例和粒径的莫来石前体和二氧化锆原料改善了凝胶体系中各原料的微观分布状态和结合力，从而导致性能得以改善。应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页12