本发明属于生物质固废资源利用及大气污染控制技术领域，尤其涉及一种利用食用菌渣制备高性能活性炭有机污染物吸附剂的方法。
背景技术：
人类健康与所处的生态环境有着密不可分的关系，随着国民经济的快速发展，工业源挥发性有机化合物vocs(volatileorganiccompounds)的排放量急剧增加。据报道，我国2015年挥发性有机污染物排放总量约为2500万吨，其中工业源排放最多，约占43％。工业源vocs排放行业主要包括焚烧、化工、冶金、电力、家装、制造行业等，导致vocs排放种类繁多、成分复杂，具有强毒性、易随环境迁移转化、自然降解时间长和温室效应高等特点，对人类健康和环境的威胁日益严重。低浓度暴露会导致晕眩、疲劳、恶心以及破坏人体机能系统；高浓度吸入会导致昏迷、头晕，致癌甚至死亡。在环境影响方面，vocs在大气中与so2和nox等污染组分进一步反应，诱发二次气溶胶、pm颗粒物和臭氧的生成，被认为是造成雾霾的重要因素。近年来，我国环保事业取得阶段性成果，so2、nox和粉尘等典型污染物排放量显著下降，但vocs年排放总量已较大幅度超过so2、nox以及粉尘的排放量，因此vocs的排放治理将成为下一段重点关注的对象。最新的《大气污染防治计划》和《大气污染防治法》都将vocs纳入重点控制范围。我国在石油炼制工业污染物排放标准(gb3150-2015)、火电厂燃煤大气污染物排放标准(gb13223-2011)、炼焦化学工业污染物排放标准(gb16171-2012)、生活垃圾焚烧污染物排放标准(gb18485-2014)中均对苯、甲苯、二氯甲烷等典型vocs规定了最高排放容量。氯代有机物(cl-vocs)具有更强毒性和环境迁移转化风险，引发温室效应明显。典型组分包括氯代烷烃、氯代苯类、氯乙烯等化合物。其中，氯苯类化合物是二噁英生成的重要前驱体，研究表明氯苯与二噁英的相关系数是0.93；氯代烷烃类有机物由于沸点低，易光解，生成co2与盐酸，危害环境。工业烟气与废气中氯代有机物的排放控制与治理是一项重要急迫的任务。
目前vocs的治理手段主要包括吸附法、焚烧法、催化氧化法、等离子体法、冷凝法、膜分离法等。其中，蓄热焚烧法、冷凝回收法、吸收法、吸附法等是工业中应用最为广泛的治理手段。吸附法具有适用范围广、工艺简单、去除率高等优势，常被用于烟气vocs的脱除和废气vocs治理的起始步骤。工业中针对排放浓度低于2000ppm的废气采用吸附-脱附富集-催化氧化，排放浓度高于2000ppm的废气采用吸附-脱附富集-回收。工业vocs吸附活性炭主要采用煤质原料通过干馏-脱灰-炭化-活化或者热解活化(物理活化)的方法获得，耗费宝贵的化石燃料资源，而且吸附性能不够理想。生物质来源广泛、易获得、可调控，在惰性气氛下经过热解活化产生高度芳构化的碳质材料，具有比表面积大、孔结构发达、官能团丰富、稳定性好等特点。因此，生物质是制备活性炭吸附剂的优质原料。此外，利用生物质废弃物制备活性炭吸附剂可以实现以废治废。目前国内外已有利用椰子壳、秸秆、木屑等生物质制备活性炭材料的研究，在吸附、催化、电极材料等领域具有广泛应用的前景。
相比于原生生物质，食品化工行业产生的生物质废弃物产量更加丰富集中。香菇、鸡腿菇、杏鲍菇等食用菌由于富含矿物质元素、营养价值高、味道鲜美等特点深受人们的青睐，栽培规模不断扩大。据资料显示，2015年我国年产食用菌超过3100万吨，大量食用菌渣的处置面临很大的问题。目前，食用菌渣处理的方式主要包括用于有机肥、家禽饲料、燃料等方式，资源利用率低。食用菌渣如不能处理及时不仅会造成大量资源的浪费，同时也会滋生霉菌或发生虫害，对环境造成严重污染。根据食用菌培养原理，食用菌渣是原生生物质经过真菌发酵处理后的产物。微生物在其生长的过程中分解木质素等成分，形成天然的孔道结构，结合化学活化的方法，可制备高性能活性炭，在污染物吸附领域具有广泛应用前景。因此基于食用菌渣制备高性能的活性炭吸附剂是实现以废治废、高价转化的有效途径。
然而，以食用菌渣为原料制备活性炭的研究较少，如何根据食用菌渣的特点和优势改善此类活性炭制备工艺，提高吸附效果的研究思路尚待进一步优化。《一种室内甲醛吸附用活性炭的制备方法》(专利号：cn107321310)制得的活性炭吸附甲醛容量为161.17mg/g；工业活性炭《吸附性能良好的活性炭及其制备方法》(专利号：cn106573781b)制得的活性炭吸附三氯乙烷的量仅为56mg/g；原生生物质《一种高效吸附烯烃类气体的复合沙枣核活性炭的制备方法》(专利号：cn106573781b)制得的活性炭比表面积最高仅为1320m2/g，固定床丙烯(气相)吸附容量仅为340mg/g；《辣木籽壳或胡麻籽壳的应用及生物质活性炭和制备方法》(专利号：cn110127693a)利用koh活化制得的活性炭的比表面积最高为926m2/g；《一种高效去除重金属铅和镉平菇菌渣生物炭吸附剂的制备方法》(专利号：cn107670637a)制得的活性炭比表面积均未超过2000m2/g，微孔体积未超过1.5cm3/g，该活性炭在液相重金属吸附中仅达到432.24mg/g。
综上所述，煤、原生生物质、食用菌渣制备的活性炭比表面积和微孔结构尚有提升空间，通过活化方法调控改善孔结构可进一步提升吸附性能。本发明通过菌渣天然孔道结合化学活化定向调控制备超大比表面积、微孔富集的高性能活性炭吸附剂，用于工业烟气和废气中典型有机污染物的吸附。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服目前传统生物质活性炭比表面积较小、孔结构不适用、活化效率较低、有机污染物吸附容量低的特点，针对工业烟气和废气中典型氯代有机污染物氯苯和二氯甲烷的吸附问题，提供一种利用食用菌渣制备高性能活性炭吸附剂的方法及应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：利用大量的废弃菌渣，使废物得到更加充分的资源化利用，达到以废治废的目的；经过微生物发酵处理得到的废弃菌渣，能够破坏细胞壁表面的刚性结构，形成孔道，提高氢氧化钾的刻蚀效率；最终得到具有丰富微孔结构、超大比表面积、丰富官能团的菌渣活性炭，可作为工业烟气和废气中有机污染物的高效吸附剂。
本发明利用食用菌渣制备高性能活性炭有机污染物吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)将菌渣干燥，去除非生物质组分，利用粉碎机进行粉碎，过20～40目筛；
(2)将步骤1)处理后的物料升温至400～600℃进行热解，热解气氛为n2，热解反应结束后，自然冷却至室温后，得到热解炭；
(3)将制备的热解炭与氢氧化钾进行浸渍或者研磨使得充分混合，在100～120℃下烘干；
(4)将烘干后物料升温至600～800℃进行热解，热解气氛为n2，热解反应结束后，自然冷却至室温；利用盐酸与去离子水洗涤至中性，在100～120℃下烘干，得到高性能菌渣活性炭吸附剂。
所述步骤(1)将菌渣在60～100℃下干燥。
所述步骤(2)以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃。
所述步骤(2)或(4)进行热解时间1～2h，热解气氛通入速率为100～500ml/min。
所述步骤(3)热解炭与氢氧化钾质量比为1:2～1:4。
所述步骤(4)以5～10℃/min的升温速率升温至600～800℃。
所述菌渣原料是棉籽壳、玉米芯、锯末的原生生物质的单一或混合物，包括栽培平菇、双孢菇、鸡腿菇食用菌废弃菌渣。
所述的废弃菌渣的干燥时间为6～24h，风干后的含水量为5％～10％。
所述步骤(3)中采用氢氧化钾溶液浓度为6m。
所述步骤(4)中进行盐酸和去离子水洗涤，盐酸溶液的浓度为1m，洗涤用盐酸与步骤(3)中活化用氢氧化钾的摩尔配比为1.1，去离子水洗涤至中性为止。
废弃菌渣的热解炭化是指生物质有机组分受热分解转化为残炭的过程，通常在惰性气氛下进行。但是单一热解炭化制得的热解炭通常比表面积和孔道结构无法满足高效吸附剂的要求。本发明主要提供了氢氧化钾活化的方法，通过活化刻蚀，大幅提高活性炭比表面积，进而有效提高吸附容量。
本发明中，采用两步热解活化，提高氢氧化钾活化效率，从而获得高比表面积，良好孔隙结构的高效菌渣活性炭吸附剂。
本发明中，提供了一种食用废弃菌渣高价值转化的方法，将废弃食用菌渣从传统处理方式转向高价值利用，促进了高资源化，高价值利用，达到以废治废的目的。
本发明中，废弃菌渣原料包括栽培食用菌平菇、双孢菇、鸡腿菇等之后的废弃菌渣，所述的菌渣原料为棉籽壳、玉米芯、锯末等原生生物质的单一或混合物。
食用菌渣制备的活性炭吸附剂的粒径与吸附性能有一定的关系，在固定床动态吸附测试中，吸附剂粒径会影响气体流动阻力，进而影响吸附效果。作为优选，步骤(4)制得的活性炭过40～60目筛后作为吸附性能测试。
本发明中，经过生物处理后的食用菌渣生物质，真菌微生物可以有效分解木质素等成分形成孔道结构，有效提高氢氧化钾的纵向刻蚀效率，优化孔隙结构，提高比表面积。
本发明中，食用菌渣活性炭，其官能团丰富、极性强以及亲和力高等物化结构都有利于提高有机污染物分子的吸附量。
本发明的积极效果体现在：
(一)有效利用每年大量生产食用菌后废弃的菌渣，改变食用菌渣用作饲料或用作植物的培养基质的传统处理模式，通过热解活化的方法制备高性能活化炭用于vocs的吸附，达到资源的高效与充分利用，实现以废治废的目的。
(二)菌渣是经过微生物发酵处理后的生物质废弃物，微生物会分解生物质成分破坏细胞壁形成孔隙通道，进而促进纵向刻蚀，提高活化过程中的刻蚀效率，比表面积最高可达3463.3m2/g，总孔容达到2.5cm3/g，具有丰富的表面官能团，对有机污染物吸附具有积极效果。
(三)利用废弃食用菌渣热解活化制备的活性炭吸附剂对典型有机污染物具有良好的吸附效果，氯苯吸附容量最高达663.5mg/g，二氯甲烷吸附容量最高达722.7mg/g。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行解释，但不限制本发明的保护范围：
利用废弃食用菌渣制备高比面积活性炭用于有机污染物吸附的方法，具体包括以下步骤：
(1)将菌渣在60～100℃下干燥，去除非生物质组分，利用粉碎机进行粉碎，过20～40目筛。
(2)将上述处理后的物料以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃进行热解1～2h，热解气氛为100～500ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温后，得到热解炭。
(3)将上述制备的热解炭与氢氧化钾按照一定比例(热解炭:氢氧化钾＝1:2～1:4)进行浸渍或者研磨使得充分混合，在100～120℃下烘干。
(4)将上述物料以5～10℃/min的升温速率升温至600～800℃进行热解1～2h，热解气氛为100～500ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温。利用盐酸与去离子水洗涤至中性，在100～120℃下烘干，得到高性能菌渣活性炭吸附剂。
本发明中，活化剂氢氧化钾与菌渣热解炭的质量比，氢氧化钾:炭＝1:3。
作为优选，本发明步骤(3)中采用氢氧化钾浸渍混合方法时，氢氧化钾溶液浓度为6m。
本发明步骤(4)中进行盐酸和去离子水洗涤主要目的分别为去除残余氢氧化钾和盐酸洗涤剩余的盐酸。作为优选，盐酸溶液的浓度为1m，盐酸与氢氧化钾的摩尔配比为1.1，去离子水洗涤至中性为止。
实施例1
1.生物质原料预处理
将10g平菇菌渣在100℃下烘干，粉碎机粉碎，过筛40目。
2.制备方法
(1)将上述处理后的物料以10℃/min的升温速率升温至600℃进行热解2h，热解气氛为500ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温，得到热解炭。
(2)将上述制备的热解炭与氢氧化钾按照1:3的比例进行浸渍使得充分混合，在120℃下烘干。
(3)将上述物料，以10℃/min的升温速率升温至800℃热解2h，热解气氛为500ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温，利用盐酸与去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干，过筛，得到高性能平菇菌渣活性炭吸附剂。
称取40～60目平菇菌渣活性炭0.025g，在固定床反应管中进行室温常压环境下吸附测试，气体总流量为100ml/min，氯苯或二氯甲烷初始浓度为100ppm。经检测，平菇菌渣活性炭对于氯苯最高吸附容量可达到549.7mg/g，二氯甲烷最高吸附容量可达到601.9mg/g。
本实例得到的活性炭，比表面积最高达到3157.0m2/g，孔体积高达2.5cm3/g，其中，微孔孔容占比56％，有利于有机污染物的吸附。
实施例2
1.生物质原料预处理
将10g双孢菇菌渣在80℃下烘干，粉碎机粉碎，过筛30目。
2.制备方法
(1)将上述处理后的物料以8℃/min的升温速率升温至400℃进行热解1h，热解气氛为200ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温，得到热解炭。
(2)将上述制备的热解炭与氢氧化钾按照1:3的比例进行浸渍使得充分混合，在110℃下烘干。
(3)将上述物料，以8℃/min的升温速率升温至600℃热解1h，热解气氛为200ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温，利用盐酸与去离子水洗涤至中性，在110℃下烘干，得到高性能双孢菇菌渣活性炭吸附剂。
称取40～60目双孢菇菌渣活性炭0.025g，置于固定床反应管中进行室温常压环境下吸附测试，气体总流量为100ml/min，氯苯或二氯甲烷初始浓度为100ppm。经检测，双孢菇菌渣活性炭对于氯苯最高吸附容量可达到478.5mg/g，二氯甲烷最高吸附容量可达到618.9mg/g。
本实例得到的活性炭，比表面积最高达到3463.3m2/g，孔体积高达2.3m3/g，其中，微孔孔容占比71％，有利于有机污染物的吸附。
实施例3
1.生物质原料预处理
将10g鸡腿菇菌渣在60℃下烘干，粉碎机粉碎，过筛20目。
2.制备方法
(1)将上述处理后的物料以5℃/min的升温速率升温至500℃进行热解1h，热解气氛为100ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温，得到热解炭。
(2)将上述制备的热解炭与氢氧化钾按照1:3的比例进行浸渍使得充分混合，在100℃下烘干。
(3)将上述物料，以5℃/min的升温速率升温至700℃进行热解2h，热解气氛为100ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温，利用盐酸与去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，得到高性能鸡腿菇菌渣活性炭吸附剂。
称取40～60目鸡腿菇菌渣活性炭0.025g，在固定床反应管中进行室温常压环境下吸附测试，气体总流量为100ml/min，氯苯或二氯甲烷初始浓度为100ppm。经检测，鸡腿菇菌渣活性炭对于氯苯最高吸附容量可达到646.9mg/g，二氯甲烷最高吸附容量可达到722.9mg/g。
本实例得到的活性炭，比表面积最高达到2685.1m2/g，孔体积高达1.7m3/g，其中，微孔孔容占比76％，有利于有机污染物的吸附。
实施例4
1.生物质原料预处理
将10g鸡腿菇菌渣在60℃下烘干，粉碎机粉碎，过筛20目。
2.制备方法
(1)将上述处理后的物料以8℃/min的升温速率升温至400℃进行热解1h，热解气氛为100ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温，得到热解炭。
(2)将上述制备的热解炭与氢氧化钾按照1:2的比例进行浸渍使得充分混合，在100℃下烘干。
(3)将上述物料，以8℃/min的升温速率升温至600℃热解1h，热解气氛为100ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温，利用盐酸与去离子水洗涤至中性，
在100℃下烘干，过筛，得到高性能鸡腿菇菌渣活性炭吸附剂。
称取40～60目鸡腿菇菌渣活性炭0.025g，在固定床反应管中进行室温常压环境下吸附测试，气体总流量为100ml/min，氯苯初始浓度为100ppm。经检测，鸡腿菇菌渣活性炭对于氯苯最高吸附容量可达到344.1mg/g。
本实例通过两步热解活化，热解炭与氢氧化钾比例为1:2，活化温度为600℃时对于氯苯的吸附容量并不理想。
实施例5
1.生物质原料预处理
将10g鸡腿菇菌渣在60℃下烘干，粉碎机粉碎，过筛20目。
2.制备方法
(1)将上述处理后的物料以10℃/min的升温速率升温至600℃进行热解2h，热解气氛为500ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温，得到热解炭。
(2)将上述制备的热解炭与氢氧化钾按照1:4的比例进行浸渍使得充分混合，在120℃下烘干。
(3)将上述物料，以10℃/min的升温速率升温至800℃热解1h，热解气氛为500ml/min的n2，热解反应结束后，自然冷却至室温，利用盐酸与去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干，过筛，得到高性能鸡腿菇菌渣活性炭吸附剂。
称取40～60目鸡腿菇菌渣活性炭0.025g，在固定床反应管中进行室温常压环境下吸附测试，气体总流量为100ml/min，氯苯初始浓度为100ppm。经检测，鸡腿菇菌渣活性炭对于氯苯最高吸附容量可达到280.4mg/g。
本实例通过两步热解活化，热解炭与氢氧化钾比例为1:4，活化温度为800℃时对于氯苯的吸附容量并不理想。
对比例1
1.工业常用商业活性炭
购买工业常用商业活性炭进行测试对比吸附容量。
2.检测方法
称取40～60目商业活性炭0.025g，在固定床反应管中进行室温常压环境下吸附测试，气体总流量为100ml/min，氯苯或二氯甲烷初始浓度为100ppm。经检测，商业活性炭对于氯苯吸附容量仅达到101.9mg/g，二氯甲烷吸附容量为40.6mg/g。
综上对比可知，通过两步热解活化，热解炭与氢氧化钾质量比为1:3，活化温度为700℃时为最优参数，制备得到最优菌渣活性炭吸附剂。吸附效果与工业常用的煤质活性炭进行吸附效果对比可知，菌渣活性炭的氯苯吸附容量是商业活性炭的6倍，菌渣活性炭的二氯甲烷吸附容量是商业活性炭的近17倍，吸附效果显著增加。
表1.本发明中不同菌渣活性炭吸附效果对比
表2.实施例中菌渣活性炭与商业活性炭吸附效果对比
由表2可知，本发明利用菌渣活性炭制得的活性炭比表面积大、孔容体积良好、吸附性能高，采用废弃食用菌渣为原料，因其含炭量高、结构稳定、天然孔隙通道等特点，经热处理后制备高性能活性炭。由于物化特性显著，该活性炭在有机污染物吸附中具有突出效果。在对气相烃类有机物吸附容量对比中，菌渣活性炭吸附容量与商业活性炭对比，吸附性能显著提升。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。