一种生长二维有机单晶的方法与流程

本发明属于有机半导体
技术领域：
，具体来说涉及一种生长二维有机单晶膜的方法。
背景技术：
：二维有机单晶结合了二维材料容易制备，柔性，有机材料可设计结构，易溶解，少的电荷缺陷，无晶界，以及单晶高的器件性能三方面的优点，基于这些优点二维有机单晶得到了非常广泛。因此，制备高质量的二维有机单晶成为了现阶段人们关注的重点。近来，浮动咖啡环效应，溶液外延法，空间限域生长二维有机单晶都使用高沸点溶剂才可以获得二维有机单晶，难以实现使用低沸点溶剂溶解有机半导体生长二维有机单晶。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生长二维有机单晶膜的方法，该方法利用低沸点溶剂先诱导出微晶颗粒，之后再使用高沸点溶剂将小晶粒聚集并获得均匀平整的二维有机单晶。本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。一种生长二维有机单晶膜的方法，包括以下步骤：在黏性液体基底上加入低沸点溶剂，于10～25℃放置1min，再加入高沸点溶剂，于10～25℃放置8～10小时，得到二维有机单晶膜，其中，所述黏性液体基底为丙三醇，所述高沸点溶剂为有机试剂和三氯甲烷的混合物，所述有机试剂的质量份数和三氯甲烷的体积份数的比为(0.18～0.5)：1，所述高沸点溶剂的沸点为110-150℃。在上述技术方案中，所述质量份数的单位为mg，所述体积份数的单位为ml。在上述技术方案中，所述高沸点溶剂为甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。在上述技术方案中，按体积份数计，所述黏性液体基底、低沸点溶剂和高沸点溶剂的比为(25000-30000)：(50-80)：(50-80)。在上述技术方案中，所述有机试剂为c6-dpa或tft-cn(c.wang,x.ren,c.xu,b.fu,r.wang,x.zhang,r.li,h.li,h.dong,y.zhen,s.lei,l.jiang,w.hu,adv.mater.2018,30,1706260.)。在上述技术方案中，加入所述低沸点溶剂的体积为40～60μl，优选为50μl。在上述技术方案中，所述二维有机单晶膜的厚度为4～15nm。相比于现有技术，本发明的方法的有益技术效果如下：本发明的方法通过以黏性液体基底起到延缓溶剂挥发的作用，在低沸点溶剂上覆盖一层高沸点溶剂，利用低沸点溶剂先诱导出微晶颗粒，之后高沸点溶剂起到将小晶粒聚集并获得均匀平整的二维有机单晶，从而制备大面积二维有机单晶膜。本发明的二维有机单晶膜制成有机场效应晶体管后，该有机场效应晶体管的迁移率的平均数为2.06cm2/(v.s)，有机场效应晶体管的最大迁移率为3.07cm2/(v.s)。附图说明图1(a)为实施例1方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图1(b)为实施例2方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图1(c)为实施例3方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图1(d)为实施例4方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图1(e)为实施例5方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图2(a)为实施例6方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图2(b)为实施例7方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图2(c)为实施例8方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图2(d)为实施例9方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图2(e)为实施例10方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图2(f)为实施例11方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图3为对比实施例1制备方法所得单晶颗粒的光学显微镜图；图4为对比实施例2制备方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图5为对比实施例3制备方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图；图6为二维有机单晶膜制备而成的有机场效应晶体管的结构图，其中，1为金膜，2为二维有机单晶膜，3为硅片；图7为实施例2所得二维有机单晶膜的有机场效应晶体管的转移特征曲线；图8为实施例2所得二维有机单晶膜(c6-dpa单晶膜)的有机场效应晶体管的输出特征曲线。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。下述实施例中所涉及药品的纯度和厂家如下：1.c6-dpa(2,6-双(4-己基苯基)蒽)：纯度：99％来源：上海大然化学有限公司2.甲苯：分析纯来源：利安隆博华(天津)医药化学有限公司3.氯苯纯度：99％来源：天津市元立化工有限公司4.邻二甲苯纯度：99％来源：天津市元立化工有限公司5.间二甲苯纯度：99％来源：上海泰坦科技股份有限公司6.对二甲苯纯度：99％来源：上海泰坦科技股份有限公司7.硅片：sio2(厚度300nm)/si基底在下述实施例中所涉及仪器的型号和生产厂家如下：偏光显微镜nikonoptiplex3046日本；原子力显微镜brukerdimensionicon美国；探针台keithley4200中国北京。在下述实施例中，质量份数的单位为mg，体积份数的单位为ml。实施例1～5一种生长二维有机单晶膜的方法，包括以下步骤：将25ml的黏性液体基底放入横截面为70mm×35mm的称量瓶中，在黏性液体基底上用移液枪加入50μl低沸点溶剂，低沸点溶剂为有机试剂和三氯甲烷的混合物，再于室温20～25℃放置1min，此时有机试剂不完全挥发，再用移液枪加入50μl高沸点溶剂，于室温20～25℃放置12小时，得到二维有机单晶膜，其中，有机试剂为c6-dpa。黏性液体基底为丙三醇，有机试剂的质量份数和三氯甲烷的体积份数的比为0.2：1，高沸点溶剂见表1。表1将实施例1～5所得的二维有机单晶膜转移到疏水性的硅片上，在光学显微镜下观察实施例1～5得到的硅片，如图1(a)～(e)所示。由图1(a)～(e)可知，使用不同的高沸点溶剂覆盖在低沸点溶剂上，最终均形成大面积超薄的二维有机单晶膜，且均为均匀的淡蓝色。说明第二次滴加的高沸点溶剂具有普适性。取2条金膜1平行贴在实施例2制备所得二维有机单晶膜上(二维有机单晶膜此时位于硅片2上)，金膜厚度为160nm，二维有机单晶膜厚度为5.2nm，制备成有机场效应晶体管器件，如图6所示，2条金膜分别作为源电极和漏电极，两条金膜之间的距离与垂直该距离的金膜的长度的比(长宽比)为2.41：3.59。如图7所示，根据公式ids＝(w/2l)μci(vgs–vth)2，ids是源漏电流,μ是场效应迁移率,vth阈值电压,vgs栅电压,l是通道长度,w是沟道宽度和ci是特定的电容(10nfcm-2)，通过图7中的转移曲线获得的数据，测得有机场效应晶体管器件的迁移率为3.00cm2/(v.s)(最大迁移3.07cm2/(v.s))，所测的有机场效应晶体管器件平均的迁移率在2.06cm2/(v.s)。从图7转移曲线和图8输出曲线均可看出器件的高质量以及良好的性能。实施例6～11一种生长二维有机单晶膜的方法，包括以下步骤：将25ml的黏性液体基底放入横截面为70mm×35mm的称量瓶中，在黏性液体基底上用移液枪加入50μl(1滴)低沸点溶剂，低沸点溶剂为有机试剂和三氯甲烷的混合物，再于室温20～25℃放置时间t，时间t以及在时间t时有机试剂状态见表2，再用移液枪加入50μl高沸点溶剂，于室温20～25℃放置12小时，得到二维有机单晶膜，其中，有机试剂为c6-dpa。黏性液体基底为丙三醇，有机试剂的质量份数和三氯甲烷的体积份数的比为0.2：1，高沸点溶剂为氯苯。表2实施例t(单位：秒)实施例60实施例730实施例860实施例990实施例10120实施例11180将实施例6～11所得的二维有机单晶膜转移到疏水性的硅片上，在光学显微镜下观察实施例6～11得到的硅片，图2(a)～2(f)为实施例6～11方法所得二维有机单晶膜的光学显微镜图，由图可知，发现实施例6当在0秒的时候滴加基本与下述对比实施例3直接生长的二维有机单晶类似，通过实施例10和实施例11可知，当第二次滴加的时间大于90秒时，则容易在同一个膜上出现多个成核位点，最终在第二次滴加的时间为60秒时如实施例8(实施例2)，可以获得均匀平整的二维有机单晶，时间t为60秒时效果最好。对比实施例1一种单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：将25ml的黏性液体基底放入横截面为70mm×35mm的称量瓶中，在黏性液体基底上用移液枪加入50μl(1滴)低沸点溶剂，低沸点溶剂为有机试剂和三氯甲烷的混合物，再于室温20～25℃放置180秒使得低沸点溶剂全部挥发，得到不连续的线状的、颗粒状的单晶颗粒，将单晶颗粒膜转移至硅片上，光学显微镜图如图3所示，其中，有机试剂为c6-dpa，黏性液体基底为丙三醇，有机试剂的质量份数和三氯甲烷的体积份数的比为0.2：1。对比实施例2一种二维有机单晶膜的制备方法，包括以下步骤：将25ml的黏性液体基底放入横截面为70mm×35mm的称量瓶中，在黏性液体基底上用移液枪加入50μl(1滴)混合溶液，混合溶液为有机试剂和高沸点溶剂的混合物，再于室温20～25℃放置12小时，以使高沸点溶剂完全挥发，得到具有分子台阶的不均匀二维有机单晶，移至硅片上，光学显微镜图如图4所示，其中，黏性液体基底为丙三醇，高沸点溶剂为氯苯，有机试剂为c6-dpa，有机试剂的质量份数和高沸点溶剂的体积份数的比为0.2：1。对比实施例3一种二维有机单晶膜的制备方法，包括以下步骤：将25ml的黏性液体基底放入横截面为70mm×35mm的称量瓶中，在黏性液体基底上用移液枪加入50μl(1滴)混合溶液，混合溶液为有机试剂、低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合物，再于室温20～25℃放置12小时，以使混合溶液完全挥发，得到不均匀二维有机单晶，移至硅片上，光学显微镜图如图5所示，其中，黏性液体基底为丙三醇，低沸点溶剂为三氯甲烷，高沸点溶剂为氯苯，有机试剂为c6-dpa，有机试剂的质量份数、低沸点溶剂的体积份数和高沸点溶剂的体积份数的比为0.2：0.5：0.5。由对比实施例1-3可知，直接使用低沸点溶剂只能获得不连续的，颗粒状的小晶体，而直接使用高沸点的溶剂生长，则容易获得具有分子台阶的不均匀二维有机单晶。因而，第一次滴加含有有机半导体(有机试剂)的低沸点溶剂，结晶获得一些微晶颗粒，在高沸点溶剂的作用下，这些小晶粒不断聚集合并，最终获得了大面的均匀的二维有机单晶。本发明通过在低沸点溶剂不完全挥发后在上面覆盖一层高沸点溶剂，最终获得具有原子级平整的二维有机单晶膜。在本发明的技术方案中，改变有机试剂和高沸点溶剂质量以及时间，均能实现与上述实施例一致的技术效果。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页12