本发明属于碳材料
技术领域：
，具体涉及一种石墨插层化合物和石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术：
：石墨晶体是碳原子以共价键结合成的六角环形(碳原子间距为0.142nm)片状体的层叠结构，层面与层面之间距离较大(0.335nm)，利用化学或物理的方法在石墨晶体的层面间插入各种分子、原子或离子，而不破坏其二维结构，只是使其层面间距增大，形成一种石墨特有的化合物称之为石墨层间化合物，也称石墨插层化合物。石墨插层化合物与石墨相比具有更高的导电性，而且化学性质稳定，此外石墨插层化合物可通过物理化学方法进一步处理得到高质量石墨烯，因此倍受人们关注。现有石墨插层化合物多采用双室法和溶剂法，前者反应条件苛刻，产量低，后者难以得到低阶产物或纯产物，且存在溶剂共插入现象，因此近年来人们发展了另一种制备方法——混合法，这种方法不仅装置简单，反应速度快，而且适合大量制备。有中国专利(申请号为201310581859.1)公开了一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，该磁性铁基石墨插层化合物是以石墨微粉为原料，经过预氧化、氯化铁混合、干燥、插层、酸洗及还原过程制备得到。上述发明所用原料便宜易得、方法简单高效，所得产品具有铁基磁性物质良好的导磁性和石墨基材良好的导电性，其插层结构又赋予铁基插层化合物优异的稳定性，但其工艺过程包括预氧化，以及后期的酸洗，方法复杂，同时由于酸洗对环境影响较大。另在中国专利(申请号为201510186358.2)公开了一种石墨插层化合物的制备工艺，包括如下步骤：首先将石墨原料以及反应釜进行干燥处理；向反应釜内加入石墨及插层剂，石墨与插层剂的质量比为1：0.5-10；将反应釜内的石墨与插层剂搅拌混合均匀，抽除釜体内空气，其真空度<500帕；将反应釜加热，釜体内温度升至280℃-550℃时，持续反应1-10小时，然后冷却，得到稳定的石墨插层化合物，该工艺简单，制得的石墨插层化合物纯度高阶数低。其步骤(4)中釜体中的石墨插层化合物冷却后，然后用纯水将石墨插层化合物从釜体内冲出并收集，然后将石墨插层化合物洗涤至中性。虽然其说明书中指出利用纯水清洗石墨插层化合物，所得滤液为纯的插层剂溶液，可回收利用，不影响环境。但插层剂溶液浓度低，回收利用难度大，特别是能耗高，存在环境问题。技术实现要素：为了克服上述缺陷，本发明一种石墨插层化合物和石墨烯的制备方法以及烃氧化的方法。本发明提供一种制备石墨插层化合物的方法，包括如下步骤：s1，将石墨和插层剂混合均匀后置于反应釜内，在大于所述插层剂气化的温度下进行插层反应；s2，反应完成后，将未反应的插层剂利用氮气置换出反应釜。本发明还提供一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：s1，将石墨和插层剂混合均匀后置于反应釜内，在大于所述插层剂气化的温度下进行插层反应；s2，反应完成后，将未反应的插层剂利用氮气置换出反应釜；s3，将反应得到石墨插层化合物从所述反应釜内取出后，与过氧化氢水溶液进行膨胀剥离反应。根据本发明的一实施方式，在所述s1步骤中，在进行所述插层反应之前，对所述反应釜进行预热并用氮气置换所述反应釜内的空气后密封。根据本发明的另一实施方式，所述置换后反应釜内氧气体积含量小于1％，水蒸汽含量小于1％。根据本发明的另一实施方式，在所述s1步骤中，所述预热的温度为100℃-200℃。根据本发明的另一实施方式，在所述s1步骤中，所述预热时间为1-6h。根据本发明的另一实施方式，相对于100重量份所述石墨，所述插层剂的用量为1-200重量份，优选为2-100重量份，更优选为5-50重量份。根据本发明的另一实施方式，所述石墨选自鳞片石墨、无定形石墨、人工石墨、球形石墨和隐晶质石墨中的一种或多种。根据本发明的另一实施方式，所述石墨与所述插层剂在搅拌下进行插层反应。根据本发明的另一实施方式，所述插层剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属及其合金、复合卤化物、金属卤化物、卤素的氧化物、酸酐、卤素、除氟外的卤素的氟化物中的一种或多种。根据本发明的另一实施方式，所述插层反应进行1-48h。根据本发明的另一实施方式，所述插层反应在200-500℃的温度下进行。根据本发明的另一实施方式，所述石墨占所述反应釜容积的1/5以上。根据本发明的另一实施方式，在所述s2步骤中，所述利用氮气置换为利用氮气进行多次置换；优选，第n次氮气置换的通入量等于所述反应釜内体积的n倍，其中n＝3-5。根据本发明的另一实施方式，在所述s2步骤中，所述氮气的流速以每升所述反应釜内体积计为1-1000ml/min。根据本发明的另一实施方式，在所述s3步骤中取出得到的石墨插层化合物是利用过氧化氢水溶液将得到的石墨插层化合物从所述反应釜中冲出。根据本发明的另一实施方式，在所述s3步骤中，所述过氧化氢水溶液的重量用量是石墨插层化合物重量的1-100倍。根据本发明的另一实施方式，在所述s3步骤中所述过氧化氢水溶液的加入浓度随所述膨胀剥离反应时间的增加逐渐增加。根据本发明的另一实施方式，所述过氧化氢水溶液的初始浓度不大于10重量％，优选为2-8重量％；且所述过氧化氢水溶液的终止浓度不小于5重量％，优选为10-50重量％，进一步优选为20-30重量％。根据本发明的另一实施方式，所述过氧化氢水溶液的浓度增加速率为0.01-5重量％/10min，进一步优选为0.5-2.5重量％/10min。根据本发明的另一实施方式，在所述s3步骤中，所述膨胀剥离反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为50-1000转/分钟；所述膨胀剥离反应的时间为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-10小时；所述膨胀剥离反应的温度为20-200℃，优选为30-150℃，更优选为50-90℃。本发明又提供一种由上述方法制备的石墨插层化合物或石墨烯。本发明再提供一种上述方法制备的石墨插层化合物在有机物氧化反应中作为催化剂的应用。根据本发明的一实施方式，所述有机物选自烷烃、芳烃、醚醇和卤代烃中的一种或多种，优选为烷烃和芳烃中的一种或多种，更优选为c1-c6的烷烃；进一步优选为丁烷；所述有机物与氧气的质量比为1：1-10，优选为1：2-8。根据本发明的另一实施方式，所述氧化反应在200-500℃的温度下进行；优选，所述氧化反应在250-450℃下进行；更优选，所述氧化反应在300-350℃下进行；所述氧化反应在固定床反应器内进行，所述固定床反应器的气体进料的体积流速以每100毫升固定床反应器内体积计为2-500ml/min，优选为10-300ml/min，进一步优选为15-100ml/min。根据本发明的另一实施方式，所述氧化反应为选择性氧化反应或完全氧化反应，优选为完全氧化反应。本发明方法在插层反应结束后，保持反应温度下利用氮气置换未反应的插层剂，可以省去洗涤步骤，使得整个插层过程无废水排放，可以直接进行插层后的下一步骤，利于工业化连续生产。此外采用本发明方法，原料石墨可占反应釜容积的1/5以上，处理量大，易于工业大批量生产。得到石墨插层化合物后，利用过氧化氢将石墨插层化合物从插层釜冲入膨胀剥离釜，在敞开体系下进行膨胀剥离反应，固液分离后，得到石墨烯材料。利用过氧化氢水溶液，不需要直接使用水将石墨插层化合物从反应釜中取出，因此可大幅减少制备过程产生的废水量。更进一步，剥离步骤中加入的过氧化氢水溶液的浓加入度随着膨胀剥离反应时间的增加逐渐增加，有利于膨胀剥离反应更佳平稳有序的进行，增加剥离过程的安全性。本发明制备的石墨插层化合物作为催化剂有效提高了有机物，特别是烃类物质的氧化反应、特别是完全氧化反应的催化活性。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明实施例的石墨插层剥离的方法，包括如下步骤：s1，将石墨和插层剂置于反应釜内，在大于插层剂气化的温度下进行插层反应；s2，反应完成后，将未反应的插层剂利用氮气置换出反应釜。得到的石墨插层化合物还可以进一步进行处理，得到石墨烯。具体处理步骤为，s3，将反应得到石墨插层化合物从反应釜内取出后，与过氧化氢进行膨胀剥离反应。在s1步骤中，在进行插层反应之前，可以对反应釜进行预热，减少石墨表面吸附的含氧基团，以提高产物品质。预热的同时可以通过氮气，以置换反应釜内的空气，防止石墨进一步吸附含氧基团。氮气置换完成后密封反应釜，防止空气进入。优选，反应时反应釜内氧气体积含量优选小于1％，水蒸汽含量优选小于1％。在s1步骤中，预热的温度和时间可以根据石墨的来源、种类等合理选择适当的数值范围。优选预热的温度为100℃-200℃，预热时间为1-6h。进行插层反应的原料石墨可以任何常用的石墨材料，例如鳞片石墨、无定形石墨、人工石墨、球形石墨和隐晶质石墨中的一种或多种。插层剂可以是任何常用的插层剂，例如碱金属、碱土金属、稀土金属及其合金、复合卤化物、金属卤化物、卤素的氧化物、酸酐类、卤素、除氟外的卤素的氟化物等等中的一种或多种。反应釜中，相对于100重量份原料石墨，插层剂的用量为1-200重量份，优选为2-100重量份，更优选为5-50重量份。具体根据插层剂的种类，本领域技术人员可以优选适当的比例。为了使反应充分，可以在搅拌条件下进行插层反应。插层反应进行的时间可以是1-48h。插层反应温度可以是200-500℃。在反应釜中，添加的石墨的容积可以占反应釜容积的1/5以上。插层反应完成后，在s2步骤中，利用氮气将反应釜中的插层剂置换出来，通过反应釜内的氮气的流速以每升反应釜内体积计为1-1000ml/min。为了达到理想的置换效果，利用氮气置换可以重复置换多次。优选，第n次氮气置换的通入量等于反应釜内体积的n倍。即，第一次置换时通入氮气的量等于反应釜内体积，第二次置换时通入氮气的量等于反应釜内体积的2倍，以此类推。优选，置换3-5次。如此，得到的插层化合物的有机物氧化反应效果更佳。通过上述方法制备的石墨插层化合物可以在有机物氧化反应中作为催化剂使用。可以提高有机物氧化的转化率和选择率。有机物可以选自烷烃、芳烃、醚醇和卤代烃中的一种或多种。优选为烷烃和芳烃中的一种或多种。更优选为c1-c6的烷烃。更进一步优选为丁烷。有机物的氧化反应在足以使有机物发生氧化的温度下进行，优选氧化反应在200-500℃的温度下进行。根据本发明的方法制备的石墨插层化合物作为催化剂，具有提高的催化活性，即便在较低的温度下进行反应，也能获得较高的烃类物质转化率。优选，氧化反应在250-450℃下进行。更优选，氧化反应在300-350℃下进行。有机物的氧化反应中，有机物与氧气的质量比可以根据实际反应需要来进行选择，例如为1：1-10，优选为1：2-8。本发明的有机物氧化反应可以在常规的反应器内进行，优选在固定床反应器内进行。在固定床反应器内进行氧化反应时，固定床反应器的气体进料的体积流速可以以每100毫升固定床反应器内体积计为2-500ml/min，优选为10-300ml/min，进一步优选为15-100ml/min。根据本发明的方法制备的石墨插层化合物作为催化剂可以为选择性氧化反应，也可以为完全氧化反应，优选为完全氧化。本专利中所述“完全氧化反应”是指将有机物，例如烃类物质氧化成为二氧化碳和水的氧化反应；氧化为其他特定中间产物的反应为“选择性氧化反应”。如果仅制备石墨插层化合物，则在进行插层反应之后，利用氮气将插层剂吹扫出反应釜。该方法可以省去洗涤步骤，使得整个插层过程无废水排放。也可以直接进行插层后的下一步骤，即进行s3步骤，将反应得到石墨插层化合物从反应釜内取出后，与过氧化氢进行膨胀剥离反应。在得到石墨插层化合物后，将石墨插层化合物取出步骤可以是用过氧化氢水溶液将得到的石墨插层化合物冲出，同时进行膨胀剥离反应。从而不需要使用水，使过程中废水的产生量极大降低。将石墨插层化合物冲出后在敞开的体系中进行膨胀剥离反应，得到石墨烯。所采用过氧化氢水溶液的重量用量是石墨插层化合物重量的1-100倍。进行膨胀剥离反应的容器没有特别的限定，只要能够使得膨胀剥离反应顺利进行即可，可以为本领域常规使用的各种剥离容器和设备，例如可以为膨胀釜。进行膨胀剥离反应时，采用的过氧化氢水溶液的加入浓度随所述膨胀剥离反应时间的增加逐渐增加。逐渐增加可以为以恒定速度增加，也可以以不同的速度增加，还可以是分段间隔式增加，本发明对此没有特别的限定，只需保证在后的任一时间点向剥离容器中通入的氧化氢水溶液的浓度不小于在先的任一时间点向剥离容器中通入的氧化氢水溶液的浓度。优选地，向剥离容器中通入的过氧化氢水溶液的初始浓度不大于10重量％，进一步优选为2-8重量％。优选地，通入的过氧化氢水溶液的终止浓度不小于5重量％，进一步优选为10-50重量％，更优选为20-30重量％。优选地，过氧化氢水溶液的浓度增加速率为0.01-5重量％/10min，进一步优选为0.05-2.5重量％/10min。过氧化氢水溶液的浓度增加速率指的是每10min，过氧化氢水溶液的浓度增加的量。例如，向剥离容器中通入的过氧化氢水溶液的初始浓度为5重量％，20min后，向剥离容器中通入的过氧化氢水溶液的浓度为10重量％，则过氧化氢水溶液的浓度增加的速率为2.5重量％/10min。本领域技术人员可以通过任意技术手段控制向剥离容器中通入的过氧化氢水溶液的浓度以使得过氧化氢水溶液的浓度逐渐增加。例如，可以配制高浓度的过氧化氢水溶液，同时向剥离容器中通入过氧化氢水溶液和水，通过控制水的通入速率来调整剥离容器中通入的过氧化氢水溶液的浓度。具体地，膨胀剥离反应可以在敞开体系下进行，也可以在密闭体系下进行。为了降低操作条件以及对设备的要求，优选膨胀剥离反应在敞开体系下进行。为了膨胀剥离反应更为充分，膨胀剥离反应可以在搅拌条件下进行。搅拌速率可以根据实际操作情况进行适当选择，例如，搅拌速率可以为50-1000转/分钟。优选地，膨胀剥离反应的时间为1-48小时，进一步优选为2-24小时，例如2-10小时。优选地，膨胀剥离反应的温度为20-200℃，进一步优选为30-150℃，例如50-90℃。优选地，该方法还包括在进行膨胀剥离反应后进行固液分离得到石墨烯。其中，固液分离的方法为本领域技术人员所工作熟知，例如，抽滤、离心等方式。具体地，本发明提供的方法还包括将固液分离得到的石墨烯进行干燥，干燥的方式可以为真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等，干燥的设备和条件均没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。以下结合实施例详细说明本发明。如无特别说明，以下制备实施例、实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。实施例1将40g作为原料的鳞片石墨和插层剂氯化铁混合均匀后放入到容积为200ml的反应釜内，然后预加热到150℃，稳定一段时间0.5h后，利用氮气置换反应釜内空气(置换后反应釜内氧气体积含量小于1％，水蒸汽含量小于1％)，密封后接着加热至350℃在此温度下进行插层反应，到达反应时间12h后打开通气阀，利用氮气以25ml/min的流速置换出残余的插层剂，每次置换时间是8min，重复置换3次，反应釜内得到石墨插层化合物。然后在敞开体系下进行膨胀剥离反应，先利用5％过氧化氢水溶液将石墨插层化合物从插层釜缓慢冲入膨胀釜，接着持续向膨胀釜内通入过氧化氢水溶液，在反应温度为50℃下接触反应9小时，其中，通入过氧化氢水溶液的初始浓度为5重量％，并在该浓度下反应1小时，通入过氧化氢水溶液的终止浓度为30重量％，并在该浓度下反应1小时，通入过氧化氢水溶液的浓度以分段间隔式增加，每1小时增加3.125重量％；通入的过氧化氢的总重量与插层鳞片石墨的重量比为10：1。将反应产物转移至抽滤设备中进行固液分离并在80℃下进行真空干燥12h得到石墨烯材料。实施例2采用与实施例1相同的方法制备插层化合物和石墨烯材料，不同的是，预加热温度为250℃，从而得到根据本发明的插层化合物和石墨烯材料。实施例3采用与实施例1相同的方法制备插层化合物和石墨烯材料，不同的是，插层反应时间为2h，从而得到根据本发明的插层化合物和石墨烯材料。实施例4采用与实施例1相同的方法制备插层化合物和石墨烯材料，不同的是，插层温度为250℃，从而得到根据本发明的插层化合物和石墨烯材料。实施例5采用与实施例1相同的方法制备插层化合物和石墨烯材料，不同的是，原料为人工石墨，从而得到根据本发明的插层化合物和石墨烯材料。实施例6采用与实施例1相同的方法制备插层化合物和石墨烯材料，不同的是，原料鳞片石墨的用量为5g，从而得到根据本发明的插层化合物和石墨烯材料。实施例7采用与实施例1相同的方法制备插层化合物和石墨烯材料，不同的是，省去插层反应前的预热步骤，从而得到根据本发明的插层化合物和石墨烯材料。实施例8采用与实施例1相同的方法制备插层化合物和石墨烯材料，不同的是，膨胀剥离反应最初使用0.5％过氧化氢水溶液，从而得到根据本发明的插层化合物和石墨烯材料。即在反应釜内得到石墨插层化合物后，在敞开体系下进行膨胀剥离反应，先利用0.5％过氧化氢水溶液将石墨插层化合物从插层釜缓慢冲入膨胀釜，接着持续向膨胀釜内通入过氧化氢水溶液，在反应温度为50℃下接触反应9小时，其中，通入过氧化氢水溶液的初始浓度为0.5重量％，并在该浓度下反应1小时，通入过氧化氢水溶液的终止浓度为30重量％，并在该浓度下反应1小时，通入过氧化氢水溶液的浓度以分段间隔式增加，每1小时增加3.6875重量％；通入的过氧化氢的总重量与插层鳞片石墨的重量比为10：1。实施例9采用与实施例1相同的方法制备插层化合物和石墨烯材料，不同的是，膨胀剥离反应中，不改变过氧化氢水溶液的浓度，一直使用10％过氧化氢水溶液。实施过程中，剥离开始阶段反应较剧烈，过氧化氢大量分解，导致物料飞溅，大部分插层化合物未来得及被剥离即被产生的气体带出脱离剥离液液面，一部分粘附在器壁上，严重影响剥离效果，从而得到根据本发明的插层化合物和石墨烯材料。对比例1将40g作为原料的鳞片石墨和插层剂氯化铁放入到反应釜内，然后预加热到150℃，稳定一段时间后，抽除釜体内空气，其真空度<1000pa，密封后接着加热至350℃在此温度下进行插层反应，到达反应时间12h后冷却，反应釜内得到石墨插层化合物和未插进石墨层的插层剂，然后利用水将石墨插层化合物从插层釜冲入膨胀釜，用5000ml水分多次洗涤、过滤3次以上至滤液接近中性后，在敞开体系下用30％过氧化氢进行膨胀剥离反应，固液分离后，得到石墨烯材料。对比实施例1-9和对比例1，可以看出本发明的制备石墨插层化合物的方法，在插层反应结束后，利用氮气置换未反应的插层剂，可以省去洗涤步骤，插层过程无废水排放，利于工业化连续生产。得到石墨插层化合物后，可以直接利用过氧化氢将石墨插层化合物从插层釜冲入膨胀釜，在敞开体系下进行膨胀剥离反应，固液分离后，干燥得到石墨烯材料。利用过氧化氢，不需要使用水将石墨插层化合物从反应釜中取出，因此与现有技术相比可减少废水量。此外采用本发明的方法，原料石墨可占反应釜容积的1/5以上，处理量大，易于工业大批量生产。试验实施例本试验实施例用于说明将通过本发明方法制得的石墨插层化合物作为催化剂的有机物氧化反应催化效果。采用以下方法分别对上述实施例1-9和对比例1制备的石墨插层化合物以及原料氯化铁、石墨在有机物氧化反应中的催化性能进行评价。将0.25g石墨插层化合物(或者原料氯化铁、石墨)填装在100ml固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在压力为0.5mpa且温度为350℃的条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的质量浓度0.675％，正丁烷与氧气的质量比为1：5，其余为作为载气的氮气)以总气体体积流速为25ml/min通入反应器中进行反应，连续进行8小时的反应。用气相色谱连续监测从反应器中输出的反应混合物组成，并采用以下公式分别计算正丁烷转化率和作为产物的二氧化碳的选择性，其中，二氧化碳选择性越高，说明材料完全氧化性越好。表1列出了反应进行到5小时时的实验结果。正丁烷转化率(％)＝〔(正丁烷的初始浓度―反应器输出的反应混合物中正丁烷的浓度)/正丁烷的初始浓度〕×100％二氧化碳选择性(％)＝〔反应器输出的反应混合物中二氧化碳的浓度/(正丁烷的初始浓度―反应器输出的反应混合物中正丁烷的浓度)×4〕×100％。表1催化剂来源正丁烷转化率(％)二氧化碳选择性(％)实施例19198实施例28395实施例38892实施例49096实施例58793实施例68491实施例78290实施例87782实施例99198对比例15667氯化铁4153石墨1345由表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的石墨插层化合物在有机物，特别是烃类物质的催化完全氧化反应中显示出提高的完全氧化活性。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。当前第1页12