一种耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体及其制备方法与流程

本发明涉及一种耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体及其制备方法。

背景技术：

电力、建材、冶金、钢铁、化工等行业产生的大量高温烟气会严重污染生态环境，是造成雾霾天气的重要原因之一；同时，高温烟气在生产过程中也会对设备的可靠、高效地运行带来不利影响，因此，高温烟气的净化除尘具有极大的现实意义。非对称陶瓷膜过滤具有优异的耐高温性能、过滤精度(低至0.1μm)与收集效率(高达99.9％)，是理想的高温烟气过滤净化材料。非对称碳化硅陶瓷膜与氧化物(例如，粘土、氧化铝、氧化锆等)陶瓷膜相比，在高温强度与耐腐蚀特性方面更为突出，在高温、强腐蚀性条件下具有更长的使役寿命，更加适合用于高温烟气的过滤净化。

非对称碳化硅陶瓷膜由除尘净化的微滤膜层与碳化硅支撑体组成，其中：碳化硅膜支撑体是具有良好渗透性、为非对称陶瓷膜提供强度的碳化硅多孔陶瓷，其性能直接决定陶瓷膜管的过滤效果与使用寿命。国际上仅有少数几家公司生产sic膜支撑体，包括美国pall公司、丹麦liqtech公司、德国atech公司、山东工陶院、久吾高科等，其中美国pall公司制造的非对称碳化硅陶瓷膜已广泛应用于传统火力发电厂及新型生物质发电等高温气固分离净化领域，占据全球主要市场。然而，对于目前商业化的非对称碳化硅陶瓷膜支撑体的物相组成均为低温氧化物结合碳化硅，如pall公司生产的碳化硅膜支撑体为粘土结合的碳化硅多孔陶瓷。近年，sic膜支撑体材料也受到国内研究者的广泛关注。西安交大、清华大学、海南大学、沈阳金属所、江苏省陶瓷研究所、佛山市陶瓷研究所、山东工陶院等相继开展了sic膜支撑体的研究开发工作，所研究的对象也均为氧化物结合碳化硅膜支撑体。对于氧化物结合碳化硅膜支撑体，结合相的软化温度低、耐腐蚀性较差(特别是常用的氧化硅与粘土结合相)的问题，故氧化物结合碳化硅膜支撑体使用温度均不超过800℃；同时，在高温、恶劣环境的使用过程中，氧化物结合碳化硅膜支撑体会发生明显的蠕变和腐蚀，导致支撑体的破坏失效，进而降低使役寿命。

反应烧结碳化硅陶瓷在烧结过程中无收缩，有利于控制产品的外形尺寸，并大幅度提升产品的成品率。但是，常规反应烧结碳化硅陶瓷通常以金属硅粉为硅源，易出现残硅或残炭等现象发生，进而难以获得纯质的碳化硅陶瓷材料，并会降低材料的耐腐蚀性能与高温力学性能。

技术实现要素：

本发明针对传统氧化物结合碳化硅膜支撑体使用温度低、耐腐蚀性差等问题，提出一种耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体及其制备方法。

一方面，本发明提供了耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将亚微米级或微米级碳化硅粉、亚微米级或微米级氮化硅粉、碳前驱体充分混合，得到混合粉体；

(2)将步骤(1)中的混合粉体进行成型，得到生坯；

(3)将步骤(2)中的生坯烧结得到耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体。

较佳地，所述的微米级碳化硅粉体的中位粒径为1.0～200μm；所述的亚微米级碳化硅粉体的中位粒径为0.1～1.0μm。

较佳地，所述的微米级氮化硅粉体的中位粒径为1.0～30μm；所述的亚微米级氮化硅粉体的中位粒径为0.1～1.0μm。

较佳地，所述碳前驱体包括活性碳粉和/或碳有机前驱体，所述碳有机前驱体包括蔗糖、果糖、淀粉与酚醛树脂中至少一种。

较佳地，所述的氮化硅粉的质量为碳化硅粉质量的5～35wt％；所述的碳前驱体的质量为碳化硅粉质量的1～25wt％。

较佳地，所述成型的方法包括干压成型、注浆成型或挤出成型。

较佳地，所述的烧结温度为1350～1750℃，烧结时间为0.5～3h，烧结气氛为氮气或氩气。

本发明以氮化硅为硅源，与碳化硅粉体、碳粉或碳有机前驱体均匀混合，制备反应烧结碳化硅膜支撑体，其相组成为单一碳化硅相，无杂相，进而使其具有优异的耐腐蚀与耐高温特性，有利于大幅度提升非对称碳化硅陶瓷膜在高温、腐蚀性环境下的使用寿命。

另一方面，本发明提供了上述制备方法得到的耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体，由纯质碳化硅相组成，孔径为0.1～50μm，孔隙率为30～60％，孔径通过原料中碳化硅粉体粒径可调。

较佳地，所述的耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体的高温1000℃三点抗弯强度不低于常温三点抗弯强度的80％。

较佳地，所述的耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体在10wt％、100℃的h2so4或naoh水溶液中腐蚀12小时失重不超过1wt％。

本发明具有以下优点：

(1)本发明所述的反应烧结碳化硅膜支撑体的孔径大小通过碳化硅粉体的粒径控制。

(2)本发明所述的反应烧结碳化硅陶瓷膜支撑体组成为单一碳化硅相，与传统的氧化物结合碳化硅膜支撑体相比，具有更优异的耐腐蚀性能与高温强度。

(3)本发明所述的反应烧结碳化硅膜支撑体在制备过程中无烧结收缩，有利于产品的尺寸控制，并有利于提升成品率。

附图说明

图1为实施例1得到的耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体的x射线衍射图谱。

图2为实施例1得到的耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体的sem图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明。

在本公开中，耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体，由纯质碳化硅相组成，孔径为0.1～50μm，孔隙率为30～60％，孔径通过原料中碳化硅粉体粒径可调。在一些示例中，耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体的高温(1000℃)三点抗弯强度不低于常温三点抗弯强度的80％。在一些示例中，耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体在10wt％、100℃的h2so4或naoh水溶液中腐蚀12小时失重不超过1wt％。

本发明利用氮化硅为硅源，与碳化硅粉体、碳粉或碳有机前驱体均匀混合，制得单一碳化硅相组成的反应烧结碳化硅膜支撑体，其具备优异的耐高温与耐腐蚀特性。

在本发明中，碳化硅粉体为主要原料，氮化硅粉体为反应烧结的硅源，碳前驱体为反应烧结的碳源。氮化硅与碳前驱体按照特定比例添加后，可按照化学剂量比进行反应，得到纯质碳化硅。常规反应烧结碳化硅一般是以si为硅源，容易出现流硅、硅气化等问题，使得最终材料中局部残炭或残硅，使得材料中出现杂相，降低了纯度，影响高温性能与耐腐蚀性能。而且，以硅粉、氧化硅等其他硅源，由于其反应为液相传质，易出现流硅、残炭现象，尤其对于多孔陶瓷样品，以氮化硅为硅源，由于其反应为固相反应，反应严格按照化学计量比反应，易得到纯质碳化硅陶瓷。另外，本发明中氮化物为反应烧结的硅源，是原料，反应烧结完成后，材料中不含有氮化硅。

一些实施方式中，将碳化硅粉、氮化硅粉、碳粉(活性碳粉)或碳有机前驱体充分混合；经成型、反应烧结后制得耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体。

以下示例性地说明耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体的制备方法。

将亚微米级或微米级碳化硅粉、亚微米级或微米级氮化硅粉、碳前驱体，在搅拌桶中混合均匀，得到复合粉体。其中，所述碳前驱体包括活性碳粉和/或碳有机前驱体，所述碳有机前驱体包括蔗糖、果糖、淀粉与酚醛树脂中至少一种。孔径大小通过原料中的碳化硅粉体的粒径控制。其中，碳化硅粉体为主要原料，氮化硅粉体为反应烧结的硅源，碳前驱体为反应烧结的碳源。

其中，微米级碳化硅粉体的中位粒径为1.0～200μm；亚微米级碳化硅粉体的中位粒径为0.1～1.0μm。又，微米级氮化硅粉体的中位粒径为1.0～30μm；亚微米级氮化硅粉体的中位粒径为0.1～1.0μm。优选地，碳化硅粉体的粒径大于等于氮化硅粉体的粒径。由于氮化硅反应后形成碳化硅，碳化硅粉体的粒径大于等于氮化硅粉体的粒径便于反应生成的sic与原始碳化硅粉体充分接触，具有较好的强度。

另外，氮化硅粉的加入量为sic粉体质量的5～35wt％，这是为了在满足膜支撑体强度要求的条件，成本相对较低。若氮化硅粉体的加入量低于5wt％，则膜支撑体强度较低；若氮化硅粉体的加入量高于35wt％，则制备成本较高(氮化硅粉体价格为碳化硅粉体的4-6倍)。

而且，碳前驱体的质量为碳化硅粉质量的1～25wt％，这是为了氮化硅充分反应，得到纯质碳化硅组成。若碳前驱体的加入量低于1wt％，则氮化硅不能充分反应；若碳前驱体的加入量高于25wt％，则出现残炭现象。

然后，将复合粉体成型形成生坯。所述成方法包括干压成型、注浆成型或挤出成型。

一些示例中，向复合粉体中加入粘结剂，干压成型，得到生坯。所述粘结剂包括但不限于羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。所述成型压力可以为50～150mpa。

一些示例中，将复合粉体加入分散剂水溶液中搅拌，得到稳定的浆料。之后，将浆料浇注到特定形状的石膏模具中，注浆成型，经脱模、干燥后，得到生坯。所述分散剂可以为四甲基氢氧化铵。分散剂在水溶液中的质量分数优选为0.1～2wt％。

一些示例中，向复合粉体中依次加入羟甲基纤维素、甘油、水，在混炼机中充分混炼，得到泥料。之后，泥料经挤出成型、干燥后，得到生坯。

最后，将生坯转移至气氛炉中，升温烧结得到耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体。升温速率可以为1～20℃/min。烧结温度可为1350～1750℃，烧结时间可为0.5～3h，烧结气氛可为氮气或氩气。

以下实施例中所采用的表征方法是：孔隙率按照gb/t25995-2010方法测试；平均孔径按照gb/t21650.1-2008方法采用压汞法测定测定；三点抗弯强按照gbt6569-2006方法测试。

实施例1

将5μmsic粉体、占碳化硅粉体总质量20wt％的0.5μmsi3n4粉与占碳化硅粉体总质量5.5wt％的活性碳粉，在搅拌桶中均匀混合，得到复合粉体。之后，向复合粉体中加入羟甲基纤维素作为粘结剂，100mpa下干压成型，得到生坯。最后，将生坯放入石墨炉中，ar气氛下，以1℃/min的升温速率升温至1600℃烧结2h，得到耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体，其结构与性能参数列如表1。

表1反应烧结碳化硅膜支撑体的结构与性能参数

x衍射图谱如图1，从图1可以看出，所述耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体具有单一的碳化硅组成，显示为单一sic相，无杂相，为纯质碳化硅。

微观结构照片如图2，从图2可以看出气孔分布均匀，气孔平均孔径为0.5μm。

实施例2

将0.1μmsic粉体、占碳化硅粉体总质量5wt％的0.1μmsi3n4粉与占碳化硅粉体总质量1wt％的蔗糖，在搅拌桶中均匀混合，得到复合粉体。之后，向复合粉体中加入聚乙烯醇作为粘结剂，100mpa下干压成型，得到生坯。最后，将生坯放入石墨炉中，n2气氛下，以20℃/min的升温速率升温至1350℃烧结3h，得到耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体，该膜支撑体的平均孔径为0.1μm，孔隙率为60％，高温三点抗弯强度为室温三点抗弯强度的80％。

实施例3

将100μmsic粉体、占碳化硅粉体总质量35wt％的30μmsi3n4粉与占碳化硅粉体总质量20wt％的淀粉，在搅拌桶中均匀混合，得到复合粉体。接着，以四甲基氢氧化铵为分散剂，将复合粉体加入分散剂质量分数0.1wt％的水溶液中搅拌，得到稳定的浆料。之后将浆料浇注到特定形状的石膏模具中，注浆成型，经脱模、干燥后，得到生坯。最后，将生坯放入石墨炉中，ar气氛下，以10℃/min的升温速率升温至1750℃烧结0.5h，得到耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体，该膜支撑体的平均孔径为30μm，孔隙率为30％，高温三点抗弯强度为室温三点抗弯强度的85％。

实施例4

将50μmsic粉体、占碳化硅粉体总质量30wt％的10μmsi3n4粉与占碳化硅粉体总质量20wt％的酚醛树脂，在搅拌桶中均匀混合，得到复合粉体。接着，以四甲基氢氧化铵为分散剂，将复合粉体加入分散剂质量分数2wt％的水溶液中搅拌，得到稳定的浆料。之后将浆料浇注到特定形状的石膏模具中，注浆成型，经脱模、干燥后，得到生坯。最后，将生坯放入石墨炉中，ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1700℃烧结2.5h，得到耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体，该膜支撑体的平均孔径为15μm，孔隙率为45％，高温三点抗弯强度为室温三点抗弯强度的88％。

实施例5

将20μmsic粉体、占碳化硅粉体总质量15wt％的1μmsi3n4粉与占碳化硅粉体总质量25wt％的果糖，在搅拌桶中均匀混合，得到复合粉体。接着，依次加入羟甲基纤维素、甘油、水，在混炼机中充分混炼，得到泥料。之后，泥料经挤出成型、干燥后，得到生坯。最后，将生坯放入石墨炉中，n2气氛下，以3℃/min的升温速率升温至1600℃烧结1h，得到耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体，该膜支撑体的平均孔径为2μm，孔隙率为48％，高温三点抗弯强度为室温三点抗弯强度的92％。

实施例6

将1μmsic粉体、占碳化硅粉体总质量10wt％的0.2μmsi3n4粉与占碳化硅粉体总质量15wt％的活性碳粉，在搅拌桶中均匀混合，得到复合粉体。接着，依次加入羟甲基纤维素、甘油、水，在混炼机中充分混炼，得到泥料。之后，泥料经挤出成型、干燥后，得到生坯。最后，将生坯放入石墨炉中，ar气氛下，以15℃/min的升温速率升温至1550℃烧结1.5h，得到耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体，该膜支撑体的平均孔径为0.3μm，孔隙率为40％，高温三点抗弯强度为室温三点抗弯强度的96％。

对比例1

将5μmsic粉体、占碳化硅粉体总质量5wt％的0.5μm氧化硅粉与占碳化硅粉体总质量5.5wt％的活性碳粉，在搅拌桶中均匀混合，得到复合粉体。之后，向复合粉体中加入羟甲基纤维素作为粘结剂，100mpa下干压成型，得到生坯。最后，将生坯放入石墨炉中，ar气氛下，以10℃/min的升温速率升温至1600℃烧结2h，得到耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体，其性能参数如表2。

表2反应烧结碳化硅膜支撑体的结构与性能参数

对比例2

将5μmsic粉体、占碳化硅粉体总质量10wt％的0.5μm硅粉与占碳化硅粉体总质量5.5wt％的碳粉，在搅拌桶中均匀混合，得到复合粉体。之后，向复合粉体中加入羟甲基纤维素作为粘结剂，100mpa下干压成型，得到生坯。最后，将生坯放入石墨炉中，ar气氛下，以10℃/min的升温速率升温至1600℃烧结2h，得到耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体，其性能参数如表3。

表3反应烧结碳化硅膜支撑体的结构与性能参数

以上所例举实施例用以详细说明本发明。同样应理解，以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。示例中具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于上文示例的具体数值。