一种纳米微孔结构磷酸铁及其制备方法与流程

本发明属于新材料制备技术领域，尤其是涉及一种纳米微孔结构磷酸铁的及其制备方法。

背景技术：

磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为fepo4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。高纯度的二水磷酸铁的颜色为近白色或浅(淡)黄白色粉末，随着结晶水的丢失，颜色逐渐变黄，纯无水物呈黄白色粉末，其主要用于制造磷酸铁锂电池材料，也可用作催化剂及制造陶瓷等。

磷酸铁是有机农业中批准使用的为数不多几种灭螺剂之一，与以前使用的四聚乙醛不同，它对宠物和野生动物无毒。在钢和金属制造工艺中有使用这种材料，将磷酸铁粘合到金属表面，可以防止金属被进一步氧化，它的存在可以部分解释德里铁柱的耐腐蚀性。磷酸铁涂料也主要用作基底涂层，以便增加到铁或钢表面的附着力，且常用于防锈处理。它也可以用于粘接面料、木，或其他材料至上述材料的表面，涂磷酸铁一般作为喷漆或喷粉涂装过程的一部分。磷酸铁虽然电导率低，也可以作为锂离子电池的嵌入电极，然而，随着材料工程师克服了电导率问题，近年来其作为电极材料使用越来越普遍，由于fepo4对热稳定，普遍较易循环利用，它是电动汽车电池的理想电极材料。

磷酸铁具有丰富的化学结构，所以同时在催化和锂电池电极材料等领域有着重要的应用。此外，磷酸铁还具有丰富的骨架结构，可以用来合成具有空旷骨架结构的微孔磷酸铁材料。

目前全球电化学储能项目装机规模已经达到了697.1mw，其中，中国电化学储能项目装机规模100.4mw，在电化学储能的技术分布中，锂离子电池已经达到了99％的市场份额，远远高于铅酸电池和液流电池，其中磷酸铁锂电池又占据了绝大多数份额，而磷酸铁做为磷酸铁锂正极材料的主要原料，其需求量也随之急速增加。

目前磷酸铁的制备工艺多种多样，其制备的磷酸铁成分混杂，结构多样。使用该类磷酸铁做基体材料制备磷酸铁锂，严重影响了磷酸铁锂材料的各方面性能，也间接影响了磷酸铁锂电池的各方面性能。

中国专利110104624a公开了一种《多孔磷酸铁的制备方法》，其“利用发泡微球在加热过程中发生膨胀”的方式在磷酸铁中物理扩张生成孔径通道；中国专利110182779a公开了一种《磷酸铁孔道材料的制备方法》，其“制备过程中，当中间产物在空气中烧结时，乙炔黑氧化挥发，从而使覆盖在乙炔黑表面的磷酸铁形成具有开放性孔道的类球形颗粒”的方式在磷酸铁中物理扩张生成孔径通道，“当在氮气中烧结时，乙炔黑能够良好的分散在磷酸铁中,…”可以推知磷酸铁中只有与空气接触的表面的“乙炔黑”挥发形成孔径，磷酸铁内部没有或与空气接触不足的“乙炔黑”不会挥发，也就不会形成孔径，仍会以“乙炔黑”的形式存留在磷酸铁中。

上述两个专利公开的成孔方法都是通过在磷酸铁中加入可以高温氧化挥发的物质，通过高温氧化挥发该物质的方式在磷酸铁中物理扩张生成孔径通道，均为物理成型。物理成孔，孔与孔之间往往不能连通，虽然可以增加一定的比表面积，但孔与孔之间不一定能够连通，晶体内部的锂离子通道并没有有效地打通，而且由于孔道直径在微米级，过大的孔径会占据磷酸铁过多的体积，大大降低了有效成分，减少了孔道的数量，影响成品的能量密度。

中国专利110104624a中杂质共有两类，一类磷酸铁合成产生的可溶性盐类；一类是“发泡微球”。其对可溶性盐类杂质去除方式为洗涤，对“发泡微球”的去除方式为烧结，在实际生产中无法确认被磷酸铁包覆的“发泡微球”完全挥发，其残留物被磷酸铁包覆后也不能完全清除；另外“发泡微球”膨胀挥发时产生的还原性气体会将部分磷酸铁还原为磷酸亚铁。

中国专利110182779a中杂质共有两类，一类磷酸铁合成产生的可溶性盐类；一类是“乙炔黑”。其对可溶性盐类杂质去除方式为洗涤，对“乙炔黑”的去除方式为烧结，在实际制备过程中挥发部分为可以与空气接触的部分“乙炔黑”，而被磷酸铁包覆的“乙炔黑”部分不能与空气接触氧化而挥发，其残留物被磷酸铁包覆后也不能完全清除；另外“乙炔黑”挥发时产生的还原性气体会将部分磷酸铁还原为磷酸亚铁。

也就是说，上述两个专利公开的成孔方法最终成品杂质含量较高。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种孔道较多、孔道贯穿内部、纯度高、稳定性好，可以作为制备高性能磷酸铁锂正极的纳米微孔结构磷酸铁材料及制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米微孔结构磷酸铁，所述磷酸铁外表面及内部分布着纳米级的微孔通道，该纳米微孔通道在磷酸铁内部及外表延伸，其孔径小于50nm。

作为优选，所述纳米微孔通道在磷酸铁内部连通。

作为优选，所述磷酸铁的比表面积大于等于90m2/g。

本发明还公开了一种纳米微孔结构磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

1)将铁源溶解于去离子水，进行分子聚合处理，将铁源由单分子状态转换成高分子聚合状态，聚合处理的温度为40-120℃，聚合处理的压力为0.3-0.7mpa，得到铁源聚合物；

2)于10-40℃下，将铁源聚合物与30-65％浓度的磷酸溶液按10-60r/min搅拌混合，在不破坏铁源聚合态的情况下，将磷酸根与铁源的酸根置换，形成具有聚合态结构的磷酸铁溶液，其中混合比例为1:0.9-1.15；

3)于20-35℃下，向磷酸铁溶液中加入稀释至1.5-6％的碱液，调节其ph值到2.5-7.0，得到含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液；

4)将步骤3)中得到的悬浮液进行球磨或砂磨，水洗处理掉里面的可溶性盐类后，于80-160℃下干燥得到一种具有纳米微孔结构的磷酸铁。

进一步的，所述步骤1)中聚合处理的温度为40-80℃。

进一步的，所述步骤1)中聚合处理的压力为0.4-0.6mpa。

进一步的，所述步骤1)中铁源为硫酸铁、氢氧化铁、氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或两种或多种组合。

进一步的，所述步骤2)中铁源聚合物与磷酸溶液的混合温度为15-30℃；铁源聚合物与磷酸溶液的混合比例为1:0.95-1.1。

进一步的，所述步骤3)中碱液的浓度为2-4.5％；ph值为3.0-6.0；碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化锂中的一种或两种或多种。

进一步的，所述步骤4)中干燥温度为90-140℃；所述球磨处理采用0.5-5cm的锆球，砂磨处理采用0.1-1.2mm的锆球。

本发明对铁源做分子聚合处理，通过化学方式使铁源由单分子转变成多分子聚合物结构，在此结构基础上与磷酸反应，即在不破坏铁源聚合态的情况下，将铁源的酸根部分置换成磷酸根，形成的磷酸铁具有多分子聚合物的结构特征，属于纳米微孔结构的构型。化学聚合成孔，晶体内外均匀分布的空隙，互相连通，有效地解决了晶体内部的离子通道问题。

本申请专利中是通过对铁源及合成过程的聚合技术处理，使其磷酸铁具有纳米微孔，不需要加入成孔材料，杂质只有可溶性盐类，没有第二类，也不会对磷酸铁有后续影响，去除方式为：通过球磨或砂磨、水洗，使其或重新反应形成有效成份，或溶于水中，在过滤时分离。处理后磷酸铁中杂质含量≤0.5％。

本发明的有益效果是：1)生产孔径为纳米级的孔道，在增加比表面积的同时，不会减少材料的有效成分；2)孔道贯穿磷酸铁内部，形成有效的内部离子通道；3)磷酸铁的比表面积远远大于现有技术制备的磷酸铁；4)纯度高，杂质少。

附图说明

图1为现有技术制备的磷酸铁结构sem图一。

图2为现有技术制备的磷酸铁结构sem图二。

图3为本发明磷酸铁外部多孔结构sem图。

图4为本发明磷酸铁内部剖面多孔结构sem图。

图5为本发明磷酸铁内部剖面孔道的孔径示意图一。

图6为本发明磷酸铁内部剖面孔道的孔径示意图二。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种纳米微孔结构磷酸铁的及其制备方法，包括以下步骤：

1)称取200g浓度为35％的硫酸铁，加入200ml去离子水中制成硫酸铁溶液，并将其放入反应釜中，在85℃、0.3mpa下，搅拌2h进行分子聚合处理，得到聚合的硫酸铁溶液；

2)在25℃的恒定温度下，称取43g浓度为82.4％的磷酸加入50ml去离子水后与聚合的硫酸铁溶液按30r/min搅拌混合混合搅拌1h，在不破坏铁源聚合态的情况下，将磷酸根与铁源的酸根置换，形成具有聚合态结构的磷酸铁溶液；

3)在25℃的恒定温度下，以20ml/min的速率将浓度为4％的氢氧化钾溶液加入到磷酸铁溶液中，调节ph值至5.0后，搅拌反应1h，得到含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液；

4)将含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液进行过滤后，加入150ml去离子水，在5mm锆球的球磨机中球磨1h，加入800ml去离子水水洗搅拌0.5h后过滤，将过滤后的磷酸铁加入350ml去离子水，在0.6mm锆球的砂磨机中砂磨1h，加入800ml去离子水水洗搅拌0.5h后过滤，将过滤后的磷酸铁放入烘箱中160℃下干燥12h，得到具有纳米微孔结构的磷酸铁。

测得实例1制备所得的磷酸铁比表面积为104.2m²/g，其外表面和内部分布着纳米级的微孔通道，该纳米微孔通道在磷酸铁内部相连通。

实施例2

一种纳米微孔结构磷酸铁的及其制备方法，包括以下步骤：

1)称取140g浓度为30％的氢氧化铁，加入150ml去离子水中制成硫酸铁溶液，并将其放入反应釜中，在65℃、0.4mpa下，搅拌4h进行分子聚合处理，得到聚合的氢氧化铁溶液；

2)在30℃的恒定温度下，称取44g浓度为82.4％的磷酸加入60ml去离子水后与聚合的硫酸铁溶液按20r/min搅拌混合混合搅拌2h，在不破坏铁源聚合态的情况下，将磷酸根与铁源的酸根置换，形成具有聚合态结构的磷酸铁溶液；

3)在25℃的恒定温度下，以20ml/min的速率将浓度为5％的氢氧化钠溶液加入到磷酸铁溶液中，调节ph值至4.5后，搅拌反应3h，得到含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液；

4)将含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液进行过滤后，加入200ml去离子水，在8mm锆球的球磨机中球磨2h，加入1000ml去离子水水洗搅拌1h后过滤，将过滤后的磷酸铁加入450ml去离子水，在0.4mm锆球的砂磨机中砂磨2h，加入1000ml去离子水水洗搅拌1h后过滤，将过滤后的磷酸铁放入烘箱中140℃下干燥12h，得到具有纳米微孔结构的磷酸铁。

测得实例2制备所得的磷酸铁比表面积为96.3m²/g，其外表面和内部分布着纳米级的微孔通道，该纳米微孔通道在磷酸铁内部相连通。

实施例3

一种纳米微孔结构磷酸铁的及其制备方法，包括以下步骤：

1)称取220g浓度为20％的氯化铁，加入200ml去离子水中制成硫酸铁溶液，并将其放入反应釜中，在80℃、0.6mpa下，搅拌4h进行分子聚合处理，得到聚合的氯化铁溶液；

2)在30℃的恒定温度下，称取35g浓度为82.4％的磷酸加入30ml去离子水后与聚合的硫酸铁溶液按45r/min搅拌混合混合搅拌3h，在不破坏铁源聚合态的情况下，将磷酸根与铁源的酸根置换，形成具有聚合态结构的磷酸铁溶液；

3)在30℃的恒定温度下，以20ml/min的速率将浓度为3％的氢氧化钾溶液加入到磷酸铁溶液中，调节ph值至3.5后，搅拌反应6h，得到含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液；

4)将含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液进行过滤后，加入150ml去离子水，在8mm锆球的球磨机中球磨6h，加入800ml去离子水水洗搅拌3h后过滤，将过滤后的磷酸铁加入400ml去离子水，在0.6mm锆球的砂磨机中砂磨6h，加入800ml去离子水水洗搅拌4h后过滤，将过滤后的磷酸铁放入烘箱中80℃下干燥12h，得到具有纳米微孔结构的磷酸铁。

测得实例3制备所得的磷酸铁比表面积为92.3m²/g，其外表面和内部分布着纳米级的微孔通道，该纳米微孔通道在磷酸铁内部相连通。

实施例4

一种纳米微孔结构磷酸铁的及其制备方法，包括以下步骤：

1)称取300g浓度为11％的聚合硫酸铁，加入300ml去离子水中制成硫酸铁溶液，并将其放入反应釜中，在50℃、0.5mpa下，搅拌3h进行分子聚合处理，得到聚合的硫酸铁溶液；

2)在25℃的恒定温度下，称取5.3g浓度为82.4％的磷酸加入5ml去离子水后与聚合的硫酸铁溶液按50r/min搅拌混合混合搅拌3h，在不破坏铁源聚合态的情况下，将磷酸根与铁源的酸根置换，形成具有聚合态结构的磷酸铁溶液；

3)在25℃的恒定温度下，以20ml/min的速率将浓度为2％的氨水溶液加入到磷酸铁溶液中，调节ph值至3.0后，搅拌反应4h，得到含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液；

4)将含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液进行过滤后，加入150ml去离子水，在2cm锆球的球磨机中球磨6h，加入600ml去离子水水洗搅拌2h后过滤，将过滤后的磷酸铁加入400ml去离子水，在0.6mm锆球的砂磨机中砂磨6h，加入600ml去离子水水洗搅拌2h后过滤，将过滤后的磷酸铁放入烘箱中120℃下干燥12h，得到具有纳米微孔结构的磷酸铁。

测得实例4制备所得的磷酸铁比表面积为93.7m²/g，其外表面和内部分布着纳米级的微孔通道，该纳米微孔通道在磷酸铁内部相连通。

实施例5

一种纳米微孔结构磷酸铁的及其制备方法，包括以下步骤：

1)称取200g浓度为30％的硫酸铁，加入200ml去离子水中制成硫酸铁溶液，并将其放入反应釜中，在120℃、0.4mpa下，搅拌4h进行分子聚合处理，得到聚合的硫酸铁溶液；

2)在25℃的恒定温度下，称取36g浓度为82.4％的磷酸加入20ml去离子水后与聚合的硫酸铁溶液按60r/min搅拌混合混合搅拌3h，在不破坏铁源聚合态的情况下，将磷酸根与铁源的酸根置换，形成具有聚合态结构的磷酸铁溶液；

3)在25℃的恒定温度下，以20ml/min的速率将浓度为5.5％的氢氧化锂溶液加入到磷酸铁溶液中，调节ph值至3.5后，搅拌反应3h，得到含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液；

4)将含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液进行过滤后，加入150ml去离子水，在8mm锆球的球磨机中球磨8h，加入800ml去离子水水洗搅拌2h后过滤，将过滤后的磷酸铁加入500ml去离子水，在0.6mm锆球的砂磨机中砂磨8h，加入800ml去离子水水洗搅拌2h后过滤，将过滤后的磷酸铁放入烘箱中140℃下干燥12h，得到具有纳米微孔结构的磷酸铁。

测得实例5制备所得的磷酸铁比表面积为91.4m²/g，其外表面和内部分布着纳米级的微孔通道，该纳米微孔通道在磷酸铁内部相连通。

实施例6

一种纳米微孔结构磷酸铁的及其制备方法，包括以下步骤：

1)称取205g浓度为20％的氯化铁，加入200ml去离子水中制成硫酸铁溶液，并将其放入反应釜中，在135℃、0.6mpa下，搅拌6h进行分子聚合处理，得到聚合的硫酸铁溶液；

2)在35℃的恒定温度下，称取31.6g浓度为82.4％的磷酸加入15ml去离子水后与聚合的硫酸铁溶液按40r/min搅拌混合混合搅拌3h，在不破坏铁源聚合态的情况下，将磷酸根与铁源的酸根置换，形成具有聚合态结构的磷酸铁溶液；

3)在35℃的恒定温度下，以20ml/min的速率将浓度为5％的氢氧化钠溶液加入到磷酸铁溶液中，调节ph值至4.0后，搅拌反应3h，得到含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液；

4)将含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液进行过滤后，加入150ml去离子水，在6mm锆球的球磨机中球磨6h，加入600ml去离子水水洗搅拌2h后过滤，将过滤后的磷酸铁加入500ml去离子水，在0.6mm锆球的砂磨机中砂磨6h，加入600ml去离子水水洗搅拌2h后过滤，将过滤后的磷酸铁放入烘箱中160℃下干燥12h，得到具有纳米微孔结构的磷酸铁。

测得实例6制备所得的磷酸铁比表面积为99.8m²/g，其外表面和内部分布着纳米级的微孔通道，该纳米微孔通道在磷酸铁内部相连通。

实施例7

一种纳米微孔结构磷酸铁的及其制备方法，包括以下步骤：

1)称取450g浓度为10％的聚合硫酸铁，加入50ml去离子水中制成硫酸铁溶液，并将其放入反应釜中，在120℃、0.7mpa下，搅拌6h进行分子聚合处理，得到聚合的硫酸铁溶液；

2)在20℃的恒定温度下，称取7.2g浓度为82.4％的磷酸加入10ml去离子水后与聚合的硫酸铁溶液按10r/min搅拌混合混合搅拌2h，在不破坏铁源聚合态的情况下，将磷酸根与铁源的酸根置换，形成具有聚合态结构的磷酸铁溶液；

3)在20℃的恒定温度下，以20ml/min的速率将浓度为5％的氢氧化钠溶液加入到磷酸铁溶液中，调节ph值至7.0后，搅拌反应4h，得到含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液；

4)将含有磷酸铁和可溶性盐类的混合悬浮液进行过滤后，加入150ml去离子水，在6mm锆球的球磨机中球磨6h，加入600ml去离子水水洗搅拌2h后过滤，将过滤后的磷酸铁加入500ml去离子水，在0.6mm锆球的砂磨机中砂磨6h，加入600ml去离子水水洗搅拌2h后过滤，将过滤后的磷酸铁放入烘箱中100℃下干燥12h，得到具有纳米微孔结构的磷酸铁。

测得实例7制备所得的磷酸铁比表面积为92.2m²/g，其外表面和内部分布着纳米级的微孔通道，该纳米微孔通道在磷酸铁内部相连通。

本发明得到的磷酸铁其比表面积达到90m²/g以上，为cn110104624中得到的磷酸铁表面积的2倍以上。

中国专利110104624说明书第[0019]段记载“发泡微球在发泡前是一种粒度非常均匀的核壳结构微球，外壳为热塑性的丙烯酸树脂类聚合物，内壳为烷烃类气体，直径一般在0.1-45μm之间。当发泡微球被加热到50-300℃之间时，烷烃类气体会发生膨胀，推动软化的热塑性外壳，使微球体积迅速发泡膨胀几倍到几十倍。”以此推出其形成的孔径为≥0.1μm，而本发明中孔径均为纳米级，在材料同等体积的情况下，材料内可在具有更多的纳米级孔径，即更高的比表面积的同时保持更多的有效材料实体。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。