本发明涉及一种石墨的改性方法以及由该方法制备的改性石墨及其应用，本发明还涉及采用所述改性石墨作为催化剂的烃氧化方法以及挥发性有机物的脱除方法。
背景技术：
挥发性有机化合物(vocs)是指在常温下饱和蒸气压大于70pa，常压下沸点低于250℃的有机化合物，例如：烷烃、芳烃、醚醇、卤代烃等。工业废气(例如：石化生产中的废气)、机动车尾气是vocs的主要来源。vocs已经成为引发光化学烟雾的主要原因之一，并和氮氧化物、可吸入颗粒物等共同成为大气质量的重要控制污染物。另外，vocs还有高毒性、致癌等危害，对于它的治理已是一个十分重要而有意义的研究课题。
目前，vocs主要的处理技术有回收技术和消除技术。回收技术主要采用物理方法，一般有吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等；消除技术主要采用化学方法，常见的是直接燃烧法、催化氧化法、低温等离子法等。其中，吸附法的操作简单，经济性强，技术成熟，但有吸附剂适用范围小、易产生二次污染等缺点；吸收法的优点是处理范围大、效率高，但是存在设计困难、投资大且对溶剂的选择要求高的不足；冷凝法针对沸点越高的挥发性有机物，冷凝法的消除效果越好；膜分离法具有操作流程简单、vocs回收率高、能耗低、无二次污染等优点，但其造价较高。
消除技术是将vocs通过各种手段进行分解，最终转化成为水和二氧化碳的技术。消除技术主要分为直接燃烧法和催化氧化法。直接燃烧法是将vocs在高温下(800-1000℃)和氧气(空气)直接接触燃烧，转化成为无污染的二氧化碳和水。该方法在石化行业应用较多，但能耗较大。
催化氧化技术是绿色清洁技术，具有能耗低、热量可循环利用、工艺简单、处理效率高、对可燃组分浓度和热值限制少、无火焰燃烧及安全性好等特点。因此，该方法受到研究者们的广泛关注。该方法主要采用的催化剂为贵金属催化剂(例如au、pt、pd)、过渡金属氧化物(例如氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化铈等)以及贵金属和过渡金属氧化的复合物。
技术实现要素：
尽管催化氧化技术在500℃以下能将挥发性有机化合物(vocs)基本氧化分解，但是仍然需要进一步降低催化氧化反应的温度，从而降低能耗。
本发明的目的在于克服催化氧化技术存在的上述不足，提供一种石墨改性方法，采用该方法制备的改性石墨作为催化氧化的催化剂，能有效地降低催化氧化反应的温度。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种石墨改性方法，该方法包括以下步骤：
(1)将第viii族非贵金属单质以及作为原料的石墨在密闭反应器内与卤素气体于300-800℃接触；
(2)从反应器内排出至少部分气流，在反应器内得到改性石墨。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的改性石墨。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第二个方面所述的改性石墨作为烃的氧化反应的催化剂的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种烃氧化方法，该方法包括将烃与本发明第二个方面所述的改性石墨接触，以将烃氧化。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种挥发性有机物的脱除方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有挥发性有机物的物质与本发明第二个方面所述的改性石墨接触。
采用本发明的方法制备的改性石墨对烃类物质的氧化反应、特别是完全氧化反应具有提高的催化活性，不仅能获得更高的烃类物质转化率，而且能有效地降低氧化反应的温度。采用本发明的方法制备的改性石墨特别适用于挥发性有机物的脱除，能有效地降低催化氧化脱除挥发性有机物的反应温度，提高反应效率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种石墨改性方法，该方法包括以下步骤：
(1)将第viii族非贵金属单质以及作为原料的石墨在密闭反应器内与卤素气体于300-800℃接触；
(2)从反应器内排出至少部分气流，在反应器内得到改性石墨。
根据本发明的改性方法，在一种优选的实施方式中，该方法还包括在步骤(1)之前进行的置换操作，在置换操作中，采用置换气体置换放置有第viii族非贵金属单质和作为原料的石墨的反应器内的气体。
所述置换气体可以为能置换反应器内的气体并且不会或基本不会参与改性反应的气体。所述置换气体可以为非活性气体，其具体实例可以包括但不限于氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上。优选地，所述置换气体为氮气和/或氩气。
在进行气体置换期间，将置换气体持续通入反应器内，所述置换气体的流量可以根据反应器的容积进行选择。优选地，所述置换气体的流量为[(反应器容积×(0.01-0.2)]/分钟(即，反应器容积的0.01倍至0.2倍)，所述反应器的容积以升计。更优选地，所述置换气体的流量为[(反应器容积×(0.05-0.1)]/分钟(即，反应器容积的0.05倍至0.1倍)，所述反应器的容积以升计。
所述置换可以在常温下进行，也可以在升高温度的条件下进行。从进一步提高置换的效率的角度出发，所述置换优选在升高温度的条件下进行。更优选地，所述置换在80-250℃的温度下进行。进一步优选地，所述置换在100-120℃的温度下进行。
所述置换的持续时间可以为常规选择，一般地，所述置换的持续时间可以为0.1-2小时，优选为0.5-1小时。
根据本发明的改性方法，步骤(1)中，卤素气体在密闭反应器内的压力可以为0.1-10mpa，所述压力为绝对压力。从进一步提高最终制备的改性石墨的催化性能的角度出发，步骤(1)中，卤素气体在密闭反应器内的压力优选为0.2-8mpa，更优选为0.5-6mpa，进一步优选为1-3mpa，所述压力为绝对压力。所述卤素气体优选为氯气。
步骤(1)中，密闭反应器内还可以含有稀释气体，通过控制密闭反应器内稀释气体的量可以对卤素气体的浓度进行调控。所述稀释气体可以为非活性气体中的一种或两种以上的组合，例如可以为氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上。所述稀释气体的量可以根据卤素气体的量进行调节。所述稀释气体的分压可以为0-1mpa，优选为0.01-0.8mpa，更优选为0.1-0.5mpa，所述压力为绝对压力。
步骤(1)中，从进一步提高最终制备的改性石墨的催化性能的角度出发，所述接触优选在350-700℃的温度下进行，更优选在380-650℃的温度下进行，进一步优选在400-600℃的温度下进行。步骤(1)中，所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择。优选地，步骤(1)中，所述接触的持续时间可以为0.1-24小时，优选为0.5-20小时，更优选为2-18小时，进一步优选为4-16小时，更进一步优选为6-12小时。
根据本发明的方法，步骤(2)中，在接触完成之后，从反应器内排出至少部分气流，在反应器内得到改性石墨。现有石墨改性的方法中，改性完成后，多是将反应器冷却，将制备的改性石墨从反应器中取出后，进行洗涤以除去附着在改性石墨表面的改性剂，实现未利用改性剂与改性石墨的分离。本发明的方法在改性完成后，直接将气相中保留的改性剂排出反应器，将至少部分未反应的改性剂保留在气相中，随排出气流离开反应器，与改性石墨的分离，从而能省略对改性石墨进行洗涤的操作，或者降低对改性石墨进行洗涤的强度，避免或者降低洗涤以及洗涤之后的干燥对改性石墨结构产生的不利影响。步骤(2)中，从反应器内排出至少部分气流时，反应器内的温度可以为不足以使气相中的至少部分物质在排出温度下发生凝固的温度，优选在步骤(1)的接触反应温度(即，t2温度)下进行排气。步骤(2)中，从反应器内排出至少部分气流时，反应器内的温度优选在t1至t2的范围内，所述t2为步骤(1)中的接触温度，t1＝t2-150℃(即，比接触温度低150℃的温度)。更优选地，t1＝t2-100℃(即，比接触温度低100℃的温度)。
步骤(2)中，从进一步提高从反应器中排出气流的效果的角度出发，在排出至少部分气流期间，向反应器中连续或者间歇通入辅助气体。可以在气流排出的整个期间均通入辅助气体，也可以在排出气流期间的至少一个时间段或者至少一个时间点通入辅助气体。所述辅助气体的分压可以为0-1mpa，优选为0.01-0.8mpa，更优选为0.1-0.5mpa，所述压力为绝对压力。
所述辅助气体可以为至少一种非活性气体，例如可以为氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上。优选地，所述辅助气体为氮气。所述辅助气体优选为与所述稀释气体相同的气体。
步骤(2)中，反应器内的压力的降低程度可以根据反应器的具体操作要求进行选择。一般地，将反应器内的压力降低至0.1-0.15mpa，所述压力为绝对压力。
根据本发明的改性方法，步骤(2)中，保留在反应器内的固相物质为改性石墨。所述改性石墨可以直接使用，例如：作为烃类物质氧化反应(优选为完全氧化反应)的催化剂。所述改性石墨也可以进行后处理，如进行洗涤之后使用，根据本发明的方法即便将改性石墨进行后处理(例如洗涤)，也可以在降低后处理的强度，例如：对于洗涤，可以减少洗涤的次数、洗涤的持续时间和/或洗涤试剂的用量。
根据本发明的方法，所述第viii族非贵金属单质可以根据最终制备的改性石墨的具体使用场合进行选择。在一种优选的实施方式中，所述第viii族非贵金属单质为铁。
根据本发明的改性方法，所述第viii族非贵金属单质的用量可以根据预期在石墨中引入的改性剂的量进行选择，也可以根据最终制备的改性石墨的具体使用要求进行选择。一般地，相对于100重量份作为原料的石墨，所述第viii族非贵金属单质的用量可以为10-500重量份，优选为20-200重量份，更优选为50-150重量份。根据本发明的改性方法，第viii族非贵金属单质的颗粒尺寸可以为10-3000目，优选为20-1000目，更优选为40-500目，进一步优选为60-300目，更进一步优选为80-200目。
本发明中，所述颗粒尺寸采用筛分法测定。
根据本发明的改性方法，对于作为原料的石墨的来源没有特别限定，可以为人工石墨和/或天然石墨。根据本发明的改性方法，对于作为原料的石墨的种类没有特别限定，可以为常见的各种类型的石墨，其具体实例可以包括但不限于鳞片石墨、无定形石墨、球形石墨和隐晶质石墨中的一种或两种以上。优选地，作为原料的石墨为鳞片石墨。根据本发明的改性方法，作为原料的石墨的颗粒尺寸可以为50-5000目，优选为60-3000目，更优选为80-2000目，进一步优选为100-1000目。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的改性石墨。
采用本发明第一个方面所述的方法制备的改性石墨在烃类物质的氧化反应(特别是完全氧化反应)中显示出提高的催化活性，特别适于作为挥发性有机物催化氧化反应的催化剂。
由此，根据本发明的第三个方面，本发明提供本发明第二个方面所述的改性石墨作为烃的氧化反应的催化剂的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种烃氧化方法，该方法包括在烃氧化反应条件下，将烃与本发明第二个方面所述的改性石墨接触。
根据本发明的氧化方法，所述烃为烷烃、芳烃、醚醇和卤代烃中的一种或两种以上，优选为烷烃和/或芳烃，更优选为c1-c6的烷烃，进一步优选为丁烷，如正丁烷。
根据本发明的氧化方法，所述接触在足以将烃氧化的温度下进行。一般地，所述接触可以在200-500℃的温度下进行。根据本发明的氧化方法，作为催化剂的改性石墨具有提高的催化活性，即便在较低的温度下进行反应，也能获得较高的烃类物质转化率。优选地，所述接触在250-420℃的温度下进行。更优选地，所述接触在260-380℃的温度下进行，如280-320℃的温度下进行。
根据本发明的氧化方法，所述氧化可以为选择性氧化，也可以为完全氧化。所述完全氧化是指将烃类物质氧化成为二氧化碳和水的氧化反应，所述选择性氧化可以烃氧化脱氢反应。优选地，所述氧化为完全氧化。所述烃类物质与氧气的质量比可以为1：2-8，优选为1：4-6。根据本发明的氧化方法，所述氧化反应可以在常规的反应器内进行，优选在固定床反应器内进行。在固定床反应器内进行氧化反应时，固定床反应器的气体进料的体积空速可以为1-1000min-1，优选为2-500min-1，更优选为10-300min-1，进一步优选为15-100min-1。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种挥发性有机物的脱除方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有挥发性有机物的物质与本发明第二个方面所述的改性石墨接触。
根据本发明的脱除方法，所述挥发性有机物是指在常温和常压(25℃，1标准大气压)下饱和蒸气压大于70pa，常压下沸点低于250℃的有机化合物，其具体实例可以包括但不限于烷烃、芳烃、醚醇和卤代烃中的一种或两种以上。含有挥发性有机物的物质可以为工业废气和/或机动车尾气。
根据本发明的脱除方法，在氧气的存在下，将含有挥发性有机物的物质与改性石墨接触，所述氧气的量根据挥发性有机物的含量进行选择。一般地，所述挥发性有机物与氧气的质量比可以为1：2-8，优选为1：4-6。
根据本发明的脱除方法，所述接触在足以将挥发性有机物氧化成为二氧化碳和水的温度下进行。一般地，所述接触可以在200-500℃的温度下进行。根据本发明的氧化方法，作为催化剂的改性石墨具有提高的催化活性，即便在较低的温度下进行反应，也能获得较高的挥发性有机物转化率。优选地，所述接触在250-420℃的温度下进行。更优选地，所述接触在260-380℃的温度下进行，如280-320℃的温度下进行。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，固体颗粒的颗粒尺寸采用筛分法测定。
实施例1-12用于说明根据本发明的石墨改性方法。
实施例1
(1)将40g作为原料的鳞片石墨(购自国药集团化学试剂有限公司，颗粒尺寸为1000目)以及60g铁单质(颗粒尺寸为200目)置于反应器内，将反应器内的温度升高至150℃，向反应器内通入作为置换气体的氮气，同时打开通气阀进行排气，进行50分钟气体置换，其中，氮气的流量为(0.08×以升计的反应器容积)/分钟。
(2)气体置换完成后，密闭反应器，将反应器内的温度升高至510℃，然后向反应器内通入氯气，将反应器内的压力升高至3mpa(绝对压力)后停止通入氯气并密闭反应器在上述温度下保持6小时，以对作为原料的石墨进行改性。
(3)改性反应完成后，将反应器内的温度降低为450℃并保温，然后将反应器的排气口打开，同时向反应釜中通入作为辅助气体的氮气，辅助气体的分压为0.1mpa(绝对压力)，持续通入辅助气体15min，然后停止通入辅助气体，并继续进行排气，排气口通过导管与冷阱连通，使得反应器内排出的气流进入冷阱中进行冷却，将反应器内的压力降低至0.1mpa(绝对压力)后密闭反应器。
(4)使反应器的温度自然冷却至环境温度(为25℃，下同)后，打开反应器取出反应器内的残留固体，得到改性石墨。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，不进行步骤(3)，而是在改性反应完成后，将保持反应器为密闭，使反应器内的温度自然冷却至环境温度，然后打开反应器取出反应内的固体物质，并用水洗涤固体物质，共进行3次洗涤，然后将经洗涤的固体物质于真空烘箱中在45℃干燥10小时，从而得到改性石墨。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，不向反应器内通入氯气，从而得到改性石墨。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(1)中，不在反应器内放置铁单质，从而得到改性石墨。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，在保持氯气的通入量不变(即，氯气的压力为3mpa，绝对压力)的条件下，同时向反应器内通入氮气(氮气的分压为0.5mpa，绝对压力)，从而得到改性石墨。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，铁单质的平均颗粒尺寸为10目，从而得到改性石墨。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，氯气的压力为4mpa(绝对压力)，从而得到改性石墨。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，将反应器内的温度升高至300℃，从而得到改性石墨。
实施例6
(1)将40g作为原料的人工石墨(购自国药集团化学试剂有限公司，颗粒尺寸为100目)以及30g铁单质(颗粒尺寸为80目)置于反应器内，将反应器内的温度升高至100℃，向反应器内通入作为置换气体的氩气，同时打开通气阀进行排气，进行60分钟气体置换，其中，氮气的流量为(0.1×以升计的反应器容积)/分钟。
(2)气体置换完成后，密闭反应器，将反应器内的温度升高至400℃，然后向反应器内通入氯气，将反应器内的压力升高至1mpa(绝对压力)后停止通入氯气并密闭反应器在上述温度下保持10小时，以对作为原料的石墨进行改性。
(3)改性反应完成后，保持反应器内的温度为400℃，然后将反应器的排气口打开，同时向反应釜中通入作为辅助气体的氮气，辅助气体的分压为0.5mpa(绝对压力)，持续通入辅助气体5min，然后停止通入辅助气体，并继续进行排气，排气口通过导管与冷阱连通，使得反应器内排出的气流进入冷阱中进行冷却，将反应器内的压力降低至0.12mpa(绝对压力)后密闭反应器。
(4)使反应器的温度自然冷却至环境温度后，打开反应器取出反应器内的残留固体，得到改性石墨。
对比例4
采用与实施例6相同的方法制备改性石墨，不同的是，不进行步骤(3)，而是在改性反应完成后，将保持反应器为密闭，使反应器内的温度自然冷却至环境温度，然后打开反应器取出反应内的固体物质，并用水洗涤固体物质，共进行3次洗涤，然后将经洗涤的固体物质于真空烘箱中在30℃干燥15小时，从而得到改性石墨。
实施例7
采用与实施例6相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，氯气的压力为0.2mpa(绝对压力)，从而得到改性石墨。
实施例8
采用与实施例6相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(3)中，将反应器内的温度降低为200℃，然后将反应器的排气口打开，排气口通过导管与冷阱连通，使得反应器内排出的气流进入冷阱中进行冷却。
实施例9
(1)将40g作为原料的无定形石墨(购自国药集团化学试剂有限公司，颗粒尺寸为500目)以及100g铁单质(颗粒尺寸为80目)置于反应器内，将反应器内的温度升高至200℃，向反应器内通入作为置换气体的氮气，同时打开通气阀进行排气，进行40分钟气体置换，其中，氮气的流量为(0.05×以升计的反应器容积)/分钟。
(2)气体置换完成后，密闭反应器，将反应器内的温度升高至600℃，然后向反应器内通入氯气，将反应器内的压力升高至1mpa(绝对压力)后停止通入氯气并密闭反应器在上述温度下保持12小时，以对作为原料的石墨进行改性。
(3)改性反应完成后，将反应器内的温度降低为500℃，然后将反应器的排气口打开，同时向反应釜中通入作为辅助气体的氮气，辅助气体的分压为0.3mpa(绝对压力)，持续通入辅助气体10min，然后停止通入辅助气体，并继续进行排气，排气口通过导管与冷阱连通，使得反应器内排出的气流进入冷阱中进行冷却，将反应器内的压力降低至0.1mpa(绝对压力)后密闭反应器。
(4)使反应器的温度自然冷却至环境温度后，打开反应器取出反应器内的残留固体，得到改性石墨。
实施例10
采用与实施例9相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(1)中，铁单质的颗粒尺寸为50目，从而得到改性石墨。
实施例11
采用与实施例9相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，将反应器内的温度升高至650℃，从而得到改性石墨。
实施例12
采用与实施例9相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(3)中，将反应器内的温度降低为450℃，然后将反应器的排气口打开，排气口通过导管与冷阱连通，使得反应器内排出的气流进入冷阱中进行冷却。
对比例5
采用与实施例9相同的方法制备改性石墨，不同的是，不进行步骤(3)，而是在改性反应完成后，保持反应器为密闭，使反应器内的温度自然冷却至环境温度，然后打开反应器取出反应内的固体物质，并用水洗涤固体物质，共进行3次洗涤，然后将经洗涤的固体物质于真空烘箱中在35℃干燥12小时，从而得到改性石墨。
实验例1-12
实验例1-12用于说明根据本发明的氧化方法和挥发性有机物脱除方法。
采用以下方法分别对实施例1-12制备的改性石墨在催化氧化反应中的催化性能进行评价。
将0.2g改性石墨装填在固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在压力为0.2mpa(绝对压力)且温度分别为280℃(实施例1-5)、320℃(实施例6-8)以及300℃(实施例9-12)的条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的质量浓度0.675％，正丁烷与氧气的质量比为1：5，其余为作为载气的氮气)以总体积空速为15min-1通入反应器中进行反应，连续进行5小时的反应。用气相色谱连续监测从反应器中输出的反应混合物组成，并采用以下公式分别计算正丁烷转化率和作为产物的二氧化碳的选择性，其中，二氧化碳选择性越高，说明材料的完全催化氧化性越好。表1列出了反应进行到5小时时的实验结果。
正丁烷转化率(％)＝〔(正丁烷的初始浓度―反应器输出的反应混合物中正丁烷的浓度)/正丁烷的初始浓度〕×100％
二氧化碳选择性(％)＝〔反应器输出的反应混合物中二氧化碳的浓度/(正丁烷的初始浓度―反应器输出的反应混合物中正丁烷的浓度)×4〕×100％
实验对比例1-5
实验对比例1-5采用与实验例1-12相同的方法分别对对比例1-5制备的改性石墨的催化性能进行评价，其中，对比例1-3采用与实施例1相同的反应温度，对比例4采用与实施例6相同的反应温度，对比例5采用与实施例9相同的反应温度。结果在表1中列出。
对照实验例1-3
对照实验例1-3采用与实验例1-12相同的方法分别对实施例1、6和9中作为原料的石墨的催化性能进行评价，其中，对照实验例1采用与实施例1相同的反应温度，对照实验例2采用与实施例6相同的反应温度，对照实验例3采用与实施例9相同的反应温度。结果在表1中列出。
对照实验例4
对照实验例4采用与实验例1相同的方法进行反应，不同的是，反应器内装填的不是改性石墨，而是等量的氯化铁。结果在表1中列出。
对照实验例5
采用与对照实验例4相同的方法进行反应，不同的是，反应温度为500℃。结果在表1中列出。
表1
由表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的改性石墨在烃类物质的催化氧化反应中显示出提高的催化活性，特别适用于挥发性有机物的脱除。并且，采用本发明的方法制备改性石墨，无需进行洗涤即可实现改性剂与改性石墨的分离，简化了改性石墨的操作流程。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。