一种可见光还原制备石墨烯的方法与流程

本发明属于石墨烯制备
技术领域：
，具体涉及一种可见光还原制备石墨烯的方法。
背景技术：
：石墨烯是由sp2杂化的碳结构组成的单原子层的二维蜂窝状纳米材料，它是组成石墨等一些碳材料的基本单元。自2004年石墨烯被著名物理学家们发现后，因为具有优异的物理化学特质，石墨烯在光电子学、光电催化、材料科学等领域得到了迅猛的发展。目前被研究的比较多的制备石墨烯的方法主要包括机械剥离法、液相剥离法、化学气相沉积法、还原石墨烯氧化物法等。这些方法有利有弊，例如机械剥离法，这种方法制备的石墨烯虽然曾经被证实有很好的电学性能和机械性能，但是十分不利于对于大批量生产。化学气相沉积法是一种可以大批量生产单层石墨烯和多层石墨烯的很好的途径，但很难大面积的控制石墨烯的层数并且无法控制在不同的极性面上的生长方式，从而影响石墨烯的物理化学性质，具有一定的局限性。还原石墨烯氧化物法是利用化学还原、热还原等手段去除石墨烯氧化物上的含氧基团的方法，但是由于引入了较多的含氧官能团，需要对其进行还原处理以去除含氧官能团，即可得到石墨烯；这种方法需要添加有毒有害的还原剂和有机试剂，所制备的石墨烯因为还原的不彻底会产生大量的缺陷，影响其导电性，制约了石墨烯的大规模应用。技术实现要素：针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种可见光还原制备石墨烯的方法。通过本发明方法合成的石墨烯缺陷少、电导率高、性能稳定。为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种可见光还原制备石墨烯的方法，所述方法具体包括如下步骤：将氧化石墨烯、光催化剂和空穴捕获剂依次加入到去离子水中，超声分散均匀，然后将所得混合液置于可见光下进行光照还原反应，反应结束后，将产物洗涤、冷冻干燥，得到固体石墨烯。进一步地，上述技术方案，所述光催化剂为氧化锌、氮化碳、氧化钨、钒酸铋、硫化镉中的任一种。进一步地，上述技术方案，所述空穴捕获剂为甲醇、乙醇、甲酸、碘化钾、草酸铵、碳酸氢钠中的任一种。进一步地，上述技术方案，所述可见光模拟光源优选为氙灯，所述氙灯的功率为800～1000w，波长λ>380nm。进一步地，上述技术方案，所述光照还原反应时间为1～5h。进一步地，上述技术方案，所述冷冻干燥时间为10～30h，较优选为20h。进一步地，上述技术方案，所述氧化石墨烯是将石墨氧化制得，具体步骤如下：将石墨粉、浓硫酸在冰浴条件下搅拌混合均匀，然后将所得混合液加热至30～40℃，搅拌反应1～2h，再向反应体系中加入双氧水(h2o2)至反应液变为棕黄色，加去离子水继续恒温搅拌反应10～60min，反应结束后，将产物离心、洗涤数次，最后经抽滤干燥，得到所述的氧化石墨烯。进一步地，上述技术方案，所述石墨粉与浓硫酸、双氧水、去离子水的用量比为1质量份：10～100体积份：1～10体积份：100～200份，优选为1质量份：50体积份：5体积份：150体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：ml作为基准。进一步地，上述技术方案，所述浓硫酸的质量分数为90～98％。进一步地，上述技术方案，所述双氧水的质量分数为20～40％。本发明氧化石墨烯的还原机理如下：由于可见光的照射，作为半导体的光催化粒子表面被激发产生了电子和空穴，捕获剂的存在使空穴被清除，留下了大量电子累积在粒子的表面。氧化石墨烯和被激发的光生电子发生反应，继而被还原。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明针对现有技术的不足，提供了一种操作简单，安全环保，成本低廉、生产效率高的石墨烯的制备方法，所制备的石墨烯片层均匀且连续性好、还原程度高、电导率远高于已有的文献报道、能广泛地应用到微纳加工领域，具有十分可观的应用前景。(2)本发明利用光照产生的能量使氧化石墨烯的c-o和c＝o键断裂，从而达到除去碳层上含氧基团的效果。(3)本发明可以通过改变光照强度和光照时间调节还原石墨烯的含氧量、电导率等参数，可控性好，重复性高。(4)本发明提供的制备方法避免了有毒难降解的还原剂的使用，对环境友好，且工艺简单，易操作，可大规模生产。附图说明图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯的透射电镜图。图2为本发明实施例2制备得到的石墨烯的透射电镜图。图3为本发明实施例3制备得到的石墨烯电导率测试图。图4为本发明实施例3、实施例4、实施例5得到的石墨烯的拉曼光谱图。具体实施方式下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。实施例1本实施例的一种可见光还原制备石墨烯的方法，所述方法具体包括如下步骤：(1)称取0.2g石墨粉于的玻璃烧瓶里，向其中加入100ml的浓硫酸，将烧杯放入带有冰块的水浴锅里搅拌2h；(2)搅拌结束后，将上述步骤(1)所得的混合溶液在水浴锅中加热至30℃，持续搅拌，使石墨充分氧化，在搅拌的同时向上述混合液中缓慢滴加10ml30％的h2o2，直至溶液变为棕黄色；(3)向上述步骤(2)所述棕黄色溶液中加入300ml去离子水继续搅拌；(4)再将上述步骤(3)中搅拌后所得产物在以转速12000r/min离心20min，去除上层溶剂；(5)向步骤(4)所得产物中分别加水和乙醇以转速10000r/min反复超声离心洗涤；最后经抽滤干燥得到氧化石墨烯；(6)将上述步骤(5)所得的氧化石墨烯、氧化锌、甲醇置于石英管内，向其中加入去离子水，超声分散，向石英管内加入搅拌子，将上述混合溶液置于800w的氙灯(λ>380nm)光源下边搅拌边光照还原3.5h；(7)将还原后得到的悬浮液用去离子水超声分散离心洗涤数次，取底部沉淀物冷冻干燥20h，得到固体石墨烯。图1是采用透射电子显微镜(tem)所观察到的实施例1制备的固体石墨烯样品的形貌图，从图中可以看出，所制备的石墨烯粉体片层均匀、连续性好。实施例2本实施例的一种可见光还原制备石墨烯的方法，所述方法具体包括如下步骤：(1)称取0.2g石墨粉于的玻璃烧瓶里，向其中加入100ml的浓硫酸，将烧杯放入带有冰块的水浴锅里搅拌2h；(2)搅拌结束后，将上述步骤(1)所得的混合溶液在水浴锅中加热至30℃，持续搅拌，使石墨充分氧化，在搅拌的同时向上述混合液中缓慢滴加10ml30％的h2o2，直至溶液变为棕黄色；(3)向上述步骤(2)所述棕黄色溶液中加入300ml去离子水继续搅拌；(4)再将上述步骤(3)中搅拌后所得产物在以转速12000r/min离心20min，去除上层溶剂；(5)向步骤(4)所得产物中分别加水和乙醇以转速10000r/min反复超声离心洗涤；最后经抽滤干燥得到氧化石墨烯；(6)将上述步骤(5)所得的氧化石墨烯、氧化钨、乙醇置于石英管内，向其中加入去离子水，超声分散，向石英管内加入搅拌子，将上述混合溶液置于850w的氙灯(λ>380nm)光源下边搅拌边光照还原3h；(7)将还原后得到的悬浮液用去离子水超声分散离心洗涤数次，取底部沉淀物冷冻干燥20h，得到固体石墨烯。图2是采用透射电子显微镜(tem)所观察到的实施例2样品的形貌图，从图中可以看出，所制备的石墨烯粉体片层均匀、连续性好。实施例3本实施例的一种可见光还原制备石墨烯的方法，所述方法具体包括如下步骤：(1)称取0.2g石墨粉于的玻璃烧瓶里，向其中加入100ml的浓硫酸，将烧杯放入带有冰块的水浴锅里搅拌2h；(2)搅拌结束后，将上述步骤(1)所得的混合溶液在水浴锅中加热至30℃，持续搅拌，使石墨充分氧化，在搅拌的同时向上述混合液中缓慢滴加10ml30％的h2o2，直至溶液变为棕黄色；(3)向上述步骤(2)所述棕黄色溶液中加入300ml去离子水继续搅拌；(4)再将上述步骤(3)中搅拌后所得产物在以转速12000r/min离心20min，去除上层溶剂；(5)向步骤(4)所得产物中分别加水和乙醇以转速10000r/min反复超声离心洗涤；最后经抽滤干燥得到氧化石墨烯；(6)将上述步骤(5)所得的氧化石墨烯、氮化碳、甲酸置于石英管内，向其中加入去离子水，超声分散，向石英管内加入搅拌子，将上述混合溶液置于900w的氙灯(λ>380nm)光源下边搅拌边光照还原1h；(7)将还原后得到的悬浮液用去离子水超声分散离心洗涤数次，取底部沉淀物冷冻干燥20h，得到固体石墨烯。石墨烯电导率测试实验：通过粉末电阻率测试仪，采用ys/t587.6-2006(四探针法)测试，具体包括以下步骤：取样品粉末15mg，使用压片机，在20mpa的条件下压片5min，得到长1.39mm、宽3.51mm、厚0.303mm的极片；使用综合物性测量系统(ppms)，在4v电压下进行测试。图3是实施例3所制备的固体石墨烯样品的电导率测试图表，该图表显示该样品电导率高达1470.5882s/cm，远高于文献中已报道的石墨烯的电导率。实施例4本实施例的一种可见光还原制备石墨烯的方法，所述方法具体包括如下步骤：(1)称取0.2g石墨粉于的玻璃烧瓶里，向其中加入100ml的浓硫酸，将烧杯放入带有冰块的水浴锅里搅拌2h；(2)搅拌结束后，将上述步骤(1)所得的混合溶液在水浴锅中加热至30℃，持续搅拌，使石墨充分氧化，在搅拌的同时向上述混合液中缓慢滴加10ml30％的h2o2，直至溶液变为棕黄色；(3)向上述步骤(2)所述棕黄色溶液中加入300ml去离子水继续搅拌；(4)再将上述步骤(3)中搅拌后所得产物在以转速12000r/min离心20min，去除上层溶剂；(5)向步骤(4)所得产物中分别加水和乙醇以转速10000r/min反复超声离心洗涤；最后经抽滤干燥得到氧化石墨烯；(6)将上述步骤(5)所得的氧化石墨烯、钒酸铋、碘化钾置于石英管内，向其中加入去离子水，超声分散，向石英管内加入搅拌子，将上述混合溶液置于950w的氙灯(λ>380nm)光源下边搅拌边光照还原2h；(7)将还原后得到的悬浮液用去离子水超声分散离心洗涤数次，取底部沉淀物冷冻干燥20h，得到固体石墨烯。实施例5本实施例的一种可见光还原制备石墨烯的方法，所述方法具体包括如下步骤：(1)称取0.2g石墨粉于的玻璃烧瓶里，向其中加入100ml的浓硫酸，将烧杯放入带有冰块的水浴锅里搅拌2h；(2)搅拌结束后，将上述步骤(1)所得的混合溶液在水浴锅中加热至30℃，持续搅拌，使石墨充分氧化，在搅拌的同时向上述混合液中缓慢滴加10ml30％的h2o2，直至溶液变为棕黄色；(3)向上述步骤(2)所述棕黄色溶液中加入300ml去离子水继续搅拌；(4)再将上述步骤(3)中搅拌后所得产物在以转速12000r/min离心20min，去除上层溶剂；(5)向步骤(4)所得产物中分别加水和乙醇以转速10000r/min反复超声离心洗涤；最后经抽滤干燥得到氧化石墨烯；(6)将上述步骤(5)所得的氧化石墨烯、硫化镉、草酸铵置于石英管内，向其中加入去离子水，超声分散，向石英管内加入搅拌子，将上述混合溶液置于1000w的氙灯(λ>380nm)光源下边搅拌边光照还原5h；(7)将还原后得到的悬浮液冷冻干燥20h，得到固体石墨烯。图4为本发明实施例3、实施例4、实施例5得到的石墨烯的拉曼光谱图。通过对实施例3、实施例4、实施例5的拉曼吸收光谱谱带分析，将其d峰和g峰强度进行比较。当氧化石墨烯被还原后，片层上的的含氧官能团被除去，sp2碳网络结构的有序程度会增加，导致id/ig会下降，因而id/ig的比值越低，说明氧化石墨烯的含氧量越低，氧化石墨烯被还原的越充分。实施例5的光照强度和光照时间都大于实施例3和实施例4，由图中所示，实施例5的id/ig比值最小，说明实施例5的含氧量最低，氧化石墨烯被还原的更充分。实施例3的光照强度和光照时间最小，其id/ig比值最大，说明实施例3的含氧量最高，并且被还原的程度最低。另外，2d峰的峰型和峰强可以推断石墨烯的层数，峰强越高，表示石墨烯的层数越少。从拉曼吸收光谱谱图分析得出，实施例5的2d峰峰型明显，峰强度较高，说明实施例5具有很少的石墨烯层数。表1为本发明实施例3、实施例4、实施例5得到的石墨烯的电导率表，表中数值显示在实施例3、实施例4、实施例5的电导率呈递增的趋势，说明光照强度越大、光照时间越长，所制备的石墨烯含氧量越低、缺陷越少、电导率越高，所以本发明提供的方法可以通过调节光照时间和强度来调节还原石墨烯的含氧量、电导率。表1为本发明实施例3、实施例4、实施例5得到的石墨烯的电导率对比表实施例3实施例4实施例5电导率(s/cm)1470.61490.71500.2当前第1页12