一种水相剪切法制备改性氮化硼纳米片的方法与流程

本发明属于二维纳米材料制备技术领域，尤其涉及液相剪切剥离制备二维纳米材料领域的应用。具体涉及以h-bn为原料，通过在剪切式反应器内产生的剪切力制备少数的bnnss，同时发生共价功能化得到羟基化氮化硼oh-bnnss。

背景技术：

随着科学技术的发展，小型化和轻量级电子设备的需求不断增加，为避免设备过热，在散热方面出现了很多挑战。为解决这一问题，无机(陶瓷)材料如二氧化硅(sio2)，氧化铝(al2o3)，氮化硼(bn)，碳化硅(sic)和氮化铝(aln)已被用作导热部件。其中，六方氮化硼因其优异的物理化学特性，如高导热性(氮化硼纳米片的导热系数为2000w/m·k)、高耐热性、高温绝缘性、高温稳定性、低热膨胀系数、抗氧化性强、抗腐蚀性强以及化学性质稳定，广泛的应用于导热填料。值得注意的是，六方氮化硼具有类似于石墨的层状结构，可以被剥离制备成具备二维纳米结构的片层。这些纳米片层填料与传统填料相比的有更明显的优势，如：较低的渗透域(约0.1-2vol.％)、粒子之间的关联性使填料量明显降低(少于0.001％)、每体积粒子有大量的界面面积(10³-10⁴m²/ml)和粒子之间距离很短(添加量为1-8vol.％时，距离为10-50nm)。这些优异的性质使得六方氮化硼(bnnss)的导热性能更好。目前，虽然可以制备出少层的bnnss，但是受制于制备方法难以规模化，制约了其规模应用。因此解决这一难题成为研究人员关注的热点。

目前，bnnss的制备方法有很多，主要包括：化学气相沉积、机械剥离法、液相剥离法等。这些方法各有优缺点，其中机械剥离法最初是通过透明胶带反复粘贴，利用胶带的粘性附着力来克服分子层间的弱范德华力得到bnnss，虽然这种方法工艺简单且得到的bnnss缺陷少、晶格完整。但这一方法也存在制备效率低、难以规模化等缺点。之后采用的球磨法效率要更高一些，可以获得数量较多的bnnss，但厚度较厚且效率不高，存在应用上的局限性。化学气相沉积是一种典型的自下而上合成六方氮化测纳米片的方法，通过将反应物质气化、反应，然后在加热好的基体表面冷却沉积形成单层的bnnss，虽然该方法制备得bnnss层数可控，质量高，产率也较机械剥离法有所提高，但是该方法对实验设备要求高，反应需要高温高压，能耗大，极大增加了生产成本，并且对于后续应用还存在着较多限制。到目前为止，液相剥离法是最有可能低成本大规模制备二维纳米材料的方法，其中研究最多的是超声液相剥离法和剪切式液相剥离法。超声液相剥离法主要利用液体空化效应来进行剥离的，但是，在产生气泡的过程中，还会产生局域高温(几千k)，局部高压(几千大气压)和快速的加热冷却速率(几十亿k·s^-1)，这些苛刻的条件会造成得到的bnnss大小不均一，同时超声剥离的处理量少，设备难以放大，这都限制了bnnss应用的研究。而剪切式液相剥离法由于其操作的简便性和作用的有效性而受到了科学工作者们的极大关注。虽然各类剪切式机器结构各有不同，但其中原理都是一致的，通过粘性液相介质在高速度梯度区内的产生剪切力来克服层状材料层间范德华力，实现剥离制备的，其中任意方向的剪切力都可以分解为垂直于材料平面方向的剪切力(纵向剪切力)和平行于材料平面方向的剪切力(横向剪切力)，其中纵向剪切力在垂直于材料平面方向的上对层状材料进行切割，使层状材料的尺寸变小，切割边缘处出现缺陷，横向剪切力平行于材料平面方向的对层状材料进行剥离，使层状材料的厚度变薄。

目前为止，jonathann.coleman等通过实验证明层状材料可以通过转子定子高剪切混合器或厨房搅拌器产生的高剪切力来制备二维纳米材料(patonkr.,varrlae,backesc.,smithrj.,khanu.,o’neilla.,colemanjn.,etc.naturematerials2014,6,624-630)，并且证明这种剥离方法较超声液相剥离法更适合工业化生产。大量实验和研究证明通过剪切技术可以剥离层状材料石墨得到石墨烯，如中国专利cn107217305a公开了通过超声波产生的空化效应和高剪切均质装置产生的离心挤压、液力剪切等多重复合作用，能够更有效地打破晶体材料层与层之间的范德华力，获取到单层或少层且厚度均匀性好的高质量二维材料；中国专利cn105271206a公开了利用连续旋转的同向啮合螺杆机，将石墨预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，形成片形的取向，通过啮合螺纹元件定向的方向剪切剥离；中国专利cn107814380b公开了将剪切增稠体系与石墨混合，通过机械剪切使混合液体处于剪切增稠的高粘度状态，可显著增强剪切增稠体系与石墨界面之间的剪切应力，从而提高剥离石墨制备石墨烯的效率；中国专利cn106995212a公开了将石墨混合液经高剪切剥离得到石墨稀溶液等。而液相剪切剥离h-bn制备bnnss目前研究深度不及石墨烯，同时因为h-bn本身的耐溶剂性，剥离h-bn所用的溶剂一般为有机溶剂，如中国专利cn104803363a公开了将六方氮化硼粉末与极性有机溶剂(如十二烷基吡咯烷酮、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺)按一定比例混合搅拌均匀，通过高剪切分散乳化机在一定的温度、剪切速度和剪切时间下进行剪切剥离。所用有机溶剂基本都是高沸点溶剂，难以去除且对人体有害，对环境也存在污染，既增加了实验后处理步骤，又对人身健康和环境保护产生的危害。因此我们认为选择研究较少且绿色环保的去离子水作为剥离溶剂是液相剥离技术研究发展的方向。

与关于功能化石墨烯的大量报道相比，功能化h-bn的论文和专利只有少量发表，如中国专利cn109573965a公开了bnnss分散在氢氧化钠水溶液中，通过水热法处理，制备羟基改性的氮化硼纳米片(bnoh)；中国专利cn110343291a公开了将bnnss加入到强碱溶液中，高温搅拌得到羟基化的氮化硼纳米片。此外常用的制备羟基化氮化硼纳米的方法还包括，浓硝酸水热氧化、熔融态氢氧化钠氧化、高温高压水热氧化等，所需条件多涉及高温、高压、强酸、强碱、强氧化剂，这些条件都增加了实验的危险性和复杂性，不利于实验的推广和扩大，而yilin通过实验证明，bnnss缺陷边缘处的b-n键相对于bnnss内部完好b-n具有更高的反应活性(liny,williamstv,xutb,etal.aqueousdispersionsoffew-layeredandmonolayeredhexagonalboronnitridenanosheetsfromsonication-assistedhydrolysis:criticalroleofwater[j].thejournalofphysicalchemistryc,2011,115(6):2679-2685.)。超声带来的空化效应会对h-bn进行破碎，从而在制备得bnnss边缘处产生缺陷，但是超声作用带来的破碎效果显然没有剪切力明显，如kaiwu等人通过水性球磨一步法得到羟基化的氮化硼纳米片，就是利用了球磨的破碎效果，但是高强度无特异性的球磨作用会破坏氮化硼表面的晶格结构，从而降低了氮化硼的性能，所以该方法还存在一些缺陷。通过液相剪切剥离技术，在水环境中，一次直接剥离功能化的氮化硼纳米片的专利，还未见报道，且该方法更加高效低成本、方便快捷。

本发明以去离子水作为溶剂，在剪切式反应器的处理下，以简单、高效、经济的方式，制备出质量高、层数少、产量大且发生共价功能化的oh-bnnss。采用去离子水作为溶剂的主要优势为：(1)去离子水相对于其他液体如，有机溶剂和离子液体，具有绿色环保、成本低、后处理简单等优势。(2)在剥离过程中，其中高速的纵向剪切力将h-bn破碎为尺寸在200nm左右的小片，在破碎过程中，bnnss的边缘处，b-n键断裂，出现大量缺陷，在剥离实验的过程中，水分子作为氧化剂，攻击bnnss缺陷边缘处的b-n键，生产羟基，实现bnnss的共价功能化，从而提高了bnnss在极性溶剂(h2o、dmf、nmp、ipa)中的分散性。

技术实现要素：

本发明提供一种新型的水相剪切法制备改性氮化硼纳米片的方法，以去离子水为溶剂，表面活性剂为分散剂，在剪切式反应器的处理下，以简单、高效、经济的方式，成功制备出质量高，边缘共价改性的oh-bnnss。

本发明公开了一种水相剪切法制备改性氮化硼纳米片即羟基化氮化硼oh-bnnss的方法，其特征在于，具有以下的过程和步骤：

1)将表面活性剂溶于去离子水中，至完全分散；

2)以块状的氮化硼h-bn为原料，分散到步骤1)中的表面活性剂水溶液中，配置成悬浮液，在剪切式反应器中，进行剪切剥离处理，取上清液，得到oh-bnnss。

步骤1)的表面活性剂包括但不限于阴离子型表面活性剂-十二烷基硫酸钠、胆酸钠；两性型表面活性剂-十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、月桂基丙氨酸二乙醇胺盐；非离子表面活性剂-曲拉通、聚乙烯醇等。

步骤2)悬浮液中表面活性剂的浓度为0～1mg/ml，h-bn的浓度为5～30mg/ml。进一步优选表面活性剂与h-bn的质量比为1:20-1:200。

剪切式反应器包括但不限于：剪切式均质机、旋转填料床、高压均质机等。剥离时间为0.25-20h，如为剪切式均质机、旋转填料床等时转速为500-6000rpm，高压均质机时，均值压力为100mpa

本发明制备得到的oh-bnnss层数少(小于10层的oh-bnnss)，产量大，且在剥离过程中同时发生共价功能化，生成羟基，进一步提高了oh-bnnss在极性溶液中的稳定和分散性。本发明提供的方法具有剥离过程可控，效率高，操作简单，成本低，具有工业化的应用前景。

附图说明

结合图片为本发明的具体实施例作进一步说明；

图1本发明剥离和功能化制备oh-bnnss的原理图；

图2本发明实施例1剥离制备的oh-bnnss的sem图；

图3本发明实施例1剥离制备的oh-bnnss的tem图；

图4本发明实施例1剥离制备的oh-bnnss的afm图；

图5本发明实施例13剥离制备的oh-bnnss的红外光谱。

图6本发明实施例13、实施例17、实施例19制备的oh-bnnss的xps图谱；

图7本发明实施例13制备的oh-bnnss和实施例20制备的bnnss的tga。

具体实施方式

为便于理解本发明，将列举以下具体实施例，作进一步详细说明，本发明的保护范围应包括权利要求和具体实施例的全部内容，但不限制于此，在不背离本发明范围的条件下，本领域普通技术人员能够进行的各种改变。

实施例1，制备氮化硼纳米片；

首先称取0.5g十二烷基硫酸钠溶于500ml去离子水中，然后称取10gh-bn分散到配好的十二烷基硫酸钠水溶液中，十二烷基硫酸钠与h-bn的质量比为1:20。

剪切式均质机剪切剥离配置好的h-bn悬浮液，剪切式均质机的转速为6000r/min，剪切剥离时间为14h。之后将悬浮液离心，离心分离转速为6000r/min，时间为10min，取上清液，得到oh-bnnss分散液，上清液的浓度为0.88mg/ml。将得到的上清液进行反复过滤洗涤，冷冻干燥，得到oh-bnnss粉末。

本发明所述的剪切式均质机为上海标本模型厂生产的fj300-sh型数显高速分散均质机。

实施例2

与实例1不同之处为所用表面活性剂为十二烷基羟丙基磺基甜菜碱，其余过程一致，剪切剥离后，上清液的浓度为0.82mg/ml。

实施例3

与实例1不同之处为所用表面活性剂为聚乙烯醇，其余过程一致，剪切剥离后，上清液的浓度为0.93mg/ml。

实施例4

与实例1不同之处为称取15gh-bn，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.72mg/ml。

实施例5

与实例1不同之处为称取5gh-bn，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.60mg/ml。

实施例6

与实例1不同之处为称取0.375g十二烷基硫酸钠，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.75mg/ml。

实施例7

与实例1不同之处为称取0.05g十二烷基硫酸钠，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.29mg/ml。

实施例8

与实例1不同之处为剥离转速为5000r/min，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.65mg/ml。。

实施例9

与实例1不同之处为剥离转速为3000r/min，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.27mg/ml。

实施例10

与实例1不同之处为剥离时间为15h，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.80mg/ml。

实施例11

与实例1不同之处为剥离时间为12h，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.70mg/ml。

实施例12

与实例1不同之处为剥离时间为11h，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.66mg/ml。

实施例13

与实例1不同之处为未添加任何表面活性剂，其余过程一致，剪切剥离后，0.27mg/ml。所得oh-bnnss的红外光谱如图5所示。

实施例14

与实例1不同之处为剪切反应器为旋转式填料床，转速为2000r/min，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.40mg/ml。

本发明所述的旋转填料床是已经公开的超重力旋转床装置，包括填料床、折流式螺旋通道等形式的超重力旋转床反应器(参考申请号91109255.2、91111028.3、01268009.5、200520100685.3、02114174.6、200510032296.6)，本发明优选超重力旋转填料床。

实施例15

与实例14不同之处为转速为1000r/min，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.21mg/ml。

实施例16

与实例14不同之处为剥离时间为20h，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.45mg/ml。

实施例17

与实例16不同之处为未添加任何表面活性剂，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.24mg/ml。

实施例18

与实例1不同之处为剪切反应器为高压均质机，剥离时间为15min，均值压力为100mpa，本设备不涉及转速，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.78mg/ml。

本发明所述的高压均质机为宁波新芝生物科技股份有限公司生产的scientz-150型高压均质机。

实施例19

与实例18不同之处为未添加任何表面活性剂，其余过程一致，剪切剥离后，上清液浓度为0.70mg/ml。

实施例20

与实施例13不同之处为剥离设备为超声设备，其余过程一致，超声剥离后，上清液浓度为0.53mg/ml。

本发明所述的超声设备为昆山超声仪器有限公司生产的kq5200de型超声波清洗器。