有效改善化学强化翘曲性能的玻璃的制作方法

本发明属于玻璃领域，涉及浮法玻璃，一种有效改善化学强化翘曲性能的玻璃及其制备方法。

背景技术：

近年来，对于电子信息产品已基本为具有触摸面板的显示器，如平板电脑、智能手机、车载屏等。在触摸面屏显示器最外层有一层保护玻璃，又称“coverglass”盖板玻璃。盖板玻璃作为手机外屏，需要具有良好的机械强度(抗弯曲、抗冲击、抗跌落)。目前，增加盖板玻璃机械性能的方法主要为低温化学离子交换强化法，其原理为：在低于玻璃应变点的温度区域，用比表层碱离子(如na⁺)离子半径大的一价阳离子(如k⁺)与na⁺离子交换，使k⁺进入表层的方法。简而言之，就是在某一温度范围内，将含na玻璃浸泡在含有高浓度k的熔融液中。但这种强化方法要求玻璃两个面的成分、热历史等性质接近，否则，容易造成强化后的玻璃平整度差(翘曲值)，平整度差会影响玻璃的贴合效果，从而影响智能手机等产品的整机跌落效果。

盖板玻璃目前主流的生产方式有溢流法(如corning、neg、彩虹、科立视)、浮法工艺(agc-旭硝子、旭虹、南玻)，溢流法玻璃成型时，两面所处环境基本一致，热历史也基本相似，经化学强化后，翘曲值一般远低于要求标准(智能手机,一般在0.25mm)，浮法玻璃是在熔融的金属sn表面成型，与金属面接触的一面称为锡液面，与金属面不接触的一面称为空气面。成型时，空气面、锡液面所处环境不同，造成化学成分以及结构有一定的差异性。浮法玻璃空气面、锡面化学成分以及结构具有不对称性，会导致化学强化后两面的cs、dol(cs-表面压应力，dol-离子交换深度)不一致，导致化学强化后的玻璃翘曲量超标，影响产品的贴合以及整机跌落。

目前处理翘曲的方法主要有以下几种：1)盖板玻璃加工厂对玻璃两面进行一定的磨削，以达到玻璃两面成分一致的目的，这种方式影响加工速率、加工成本。2)对玻璃原片进行在线处理，如专利cn201280064392，以无机物源气体、氧气、载气等为原料通过化学气相沉积的方法在玻璃表面形成无机氧化物膜，此方法需要控制化学反应过程且对气流控制较高。3)调节空气面、锡面的碱金属含量来调控浮法玻璃的化学钢化翘曲，如专利cn201380068423，以含有f、cl、s等原子的呈酸性的气体、液体去和玻璃表面发生脱碱反应，此方法所用到的酸性气体对窑体有腐蚀作用，影响窑体的使用寿命，另外，所用到的含有f、cl、s等原子的呈酸性的气体、液体对环境危害较大。

技术实现要素：

本发明提供一种有效改善化学强化翘曲性能的玻璃，使得浮法玻璃化学强化翘曲性能的可控。

本发明提供的技术方案是，一种有效改善化学强化翘曲性能的玻璃，该玻璃侧面即厚度方向cs*dol分布满足|(∫cs*doldt,0≤t≤d/2)/(∫cs*doldt,-d/2≤t≤0)-1|≤10t％，t为相应的厚度，以玻璃中心为坐标原点，锡面为-d/2，空气面为d/2；另外，中心张应力(ct)＝cs*dol/(t-2dol)。

优选地，cs*dol分布满足|(∫cs*doldt,0≤t≤d/2)/(∫cs*doldt,-d/2≤t≤0)-1|≤t％。

进一步优选地，该玻璃空气面为a，锡面为b，a面与b面的cs*dol比值∣csa*dola/csb*dolb-1∣≤t％。

进一步地，所述玻璃为是采用溢流法、下拉法或浮法生产得到的。

进一步地，所述玻璃抛光后，抛光面的cs*dol值大于非抛光面的cs*dol值。

本发明还涉及制备所述玻璃的方法，包括在玻璃的成型及后续表面处理步骤调节cs以及dol值，使满足玻璃侧面即厚度方向cs*dol分布规律。

进一步地，成型过程中，通过控制玻璃不同区域的温度，或者利用电场或磁场控制玻璃不同厚度区域的成分分布，来调节cs和dol值。

进一步地，后续表面处理包括玻璃表面脱碱处理和玻璃表面镀膜处理。

通过约束cs*dol的分布，不仅在2d产品上具有良好的翘曲，在2.5d盖板玻璃上也具有良好的翘曲值。2.5d产品结构不对称，容易导致2.5d结构四个角翘，即存在船翘；另外，2.5d产品加工过程中存在不对称抛光工序，其表面cs、dol值不均衡，给控制翘曲带来难题。对于2.5d产品，由于应力检测仪，精度有限，且产品侧面为磨砂面，只能检测上、下两平面的cs、dol值，并不能直接测量侧面的应力分布。故只能根据上、下平面的cs、dol值间接反应侧面的应力分布情况。

采用本发明提供的方法制备的玻璃，具有良好的强化翘曲，不需要后续盖板加工厂进行磨削。

如果采用化学沉积原理镀膜，在玻璃某一侧镀膜富al2o3溶剂悬浊液，表面形成富sio2、al2o3层，可提高玻璃表面的硬度，提高玻璃的耐化学稳定性以及表面抗划伤性，在玻璃某一面形成一定厚度的无应力层，同时厚度的增加，也会使玻璃的几何中心变化，从而改善翘曲。sio2、al2o3与玻璃化学组成较接近，特别是针对铝硅酸玻璃，sio2、al2o3氧化物层的光学折射率与浮法玻璃的折射率接近，基本对原玻璃的光学性能无影响，没有恶化原来的光学性能。

附图说明

图1是浮法玻璃cs*dol值随玻璃厚度方向t的分布图。其中t为厚度，以玻璃中心为坐标原点，a为空气面，b为锡面。

图2为2.5d盖板玻璃结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

玻璃基板组成可以为铝硅酸盐玻璃、硼铝硅酸玻璃、锂铝硅酸玻璃等。由于溢流法、下拉法等工艺生产的玻璃化学强化翘曲一般符合标准，本发明选取的玻璃基板为浮法工艺产品。铝硅酸盐玻璃的化学强化工艺比较单一，加工影响较小，本发明的具体实例选取铝含量13％(wt％)铝硅酸盐玻璃作为对象。

实施例1：

玻璃基板的厚度无特殊要求，且当化学强化工艺一定时，厚度越大，化学强化翘曲越小，本发明选取0.7mm厚度产品。

该玻璃制备过程中，通过锡槽工艺调整、酸性处理及退火窑镀膜等控制，使得到的玻璃具有良好化学强化翘曲性能。

具体地，锡槽工艺调整首先可以适当减小锡槽压力，增加锡槽部分区域的温度，增加气氛中的锡含量，其次调节锡槽保护气组成，在保护气混合中，加入一定量的锡蒸气，并将混有锡蒸气的保护气体通入锡槽，使锡槽气氛中的锡处于过饱和状态，在玻璃的非锡面沉积一层锡膜，即在玻璃空气面形成渗锡层，减少锡面与空气面的成分差，用以降低化学强化后空气面的dol值。也可调节保护气的温度和流量，增大表面的碱挥发，从而在玻璃空气面形成贫碱层，降低空气面经化学强化后的cs值。

在酸性处理时，选取hcl、so2等酸性气体中的一种或者多种混合，在水蒸气、压缩空气等载气的引导下，按照一定流量导入进退火窑，进行玻璃基本表面的处理，处理温度区域在500℃-800℃，此处酸处理主要是显化微裂纹孔，与空气面表层的na反应，降低化学强化后的cs值，酸性处理区域需用挡帘隔离。

退火窑镀膜时，镀膜可以是镀一层无机氧化物膜，无机氧化物膜可以为sio2、al2o3等化学稳定性好、硬度高的氧化物，sio2、al2o3的光学折射率与玻璃基板较接近，都在1.50-1.52之间。主要选取硅溶胶、铝溶胶或者两者混合物，使用高温喷头、雾化室等进行雾化，并在压缩空气的引导下，进入退火窑，在玻璃表面进行化学沉积镀膜，处理温度500℃-800℃。

玻璃基板经退火、切裁，开料，cnc(外型加工)，抛光(0min、5min、10min、15min、20min),化学强化后进行检测。其中化学强化，采取k⁺交换玻璃中的na⁺，采取一般盖板加工厂工艺:离子交换温度390-450℃，5h,慢退火。检测采用行业内常规仪器：fsm6000le应力测试仪，翘曲采用塞规或激光测试仪器测试。

由于玻璃基板较薄，厚度方向的cs、dol值不易抓取，本发明采用上、下面的cs、dol值间接表征，经双面抛光测试，抛光15min后cs、dol值变化不明显，且双面基本一致。具体如下表1所示。

表1

采用so2气体，按照一定流量导入进退火窑，该区域用挡帘隔离，温度660℃，脱碱处理空气面化学强化得到。具体数据如下表2所示。

表2

在脱碱的基础上，在温度为640℃区域，镀al2o3膜，具体数据如下表3所示。

表3

另外，化学强化后翘曲值变化见下表4：

表4

2.5d产品中玻璃的边缘某一面为圆弧，且圆弧需要抛光，才能具有一定的亮度，一般抛光10-15min，其产品结构如附图2所示。由于其产品结构不对称，2.5d面产生船翘(2.5d面在上，四个角翘)。该产品靠近表面的cs*dol相对于其他区域较小，抛光后，2.5d面的∫cs*doldt会大于2d面的∫cs*doldt，会导致龟翘(2.5d面在上，拱形)，从而抵消结构不对称产生的船翘，得到有效改善化学强化翘曲性能的玻璃。

实施例2：该实施例中，采用溶胶-凝胶的原理镀膜，在玻璃某一面形成一定厚度的无应力层，同时厚度的增加，也会使玻璃的几何中心变化，从而改善翘曲。

实验原料：0.7mm，2.5d产品，硅溶胶。

实验过程：将玻璃开料、cnc、抛光得到2.5d未强化产品，在非抛光面镀硅溶胶，在烘箱内将硅溶胶进行固化。进行多批次试验，其中对比片未镀硅溶胶，而实验样进行了镀硅溶胶处理。具体数据见下表5，从测试数据上看，硅溶胶镀膜也有利于翘曲改善。

表5

实施例3：

实验原料：0.7mm产品，固含量10％的铝溶胶悬浊液。

实验过程：将300mm*300mm产品放入钢化预热炉中，加热到500℃，用喷雾瓶将铝溶胶进行雾化，喷入适量铝溶胶到玻璃片的空气面，关闭炉门，保温一段时间，随炉温冷却。再进行cnc、清洗、钢化、检测。具体数据见下表6。

在玻璃某一侧镀膜富al2o3溶剂悬浊液，在玻璃某一面形成一定厚度的无应力层，同时厚度的增加，也会使玻璃的几何中心变化，从而改善翘曲。

在镀al2o3溶胶时，钢化翘曲理论上应该先增加后降低，因为镀微量al时，会增加表面的[alo4]，增加空气面的钢化dol值，从而增加钢化翘曲，随着镀al量增加，[alo4]逐渐降低，钢化翘曲减少，但在实验过程中并未发现钢化翘曲增加的过程，可能是由于实验设备过于简单，镀膜量无法精确管控，也有可能镀膜温度太低，未破坏玻璃原有的基团结构组成。

表6