一种化学强化玻璃的制备方法、化学强化玻璃及原料玻璃与流程

1.本发明属于玻璃及玻璃制造技术领域，尤其涉及一种化学强化玻璃的制备方法、化学强化玻璃及原料玻璃。


背景技术：

2.离子交换型强化玻璃由于其强度较高的原因，其应用越来越广泛。例如高速移动交通工具挡风玻璃(尤其是民用飞机、军用飞机和高速列车)、手持电子终端保护盖板，电动汽车采用强化玻璃可以降低厚度，从而起到节能、延长电池工作里程。
3.目前行业中强化玻璃常用强化方法主要有两种：(1)纯硝酸钾盐浴的单次单元离子交换法；(2)硝酸钾和硝酸钠混合盐浴的两步二元离子交换法；前者主要是针对高铝硅玻璃，钾离子由于离子半径大，与钠离子交换速率较慢，耗时长且交换深度浅，离子交换层主要富集于玻璃表面，纵深方向对于裂纹的抑制距离短，因此抗破坏能力有限，且玻璃网络结构能容纳的内部张应力有限，强化工艺控制稍有不慎，则易因ct过大而产生自爆风险，安全性偏低，如果应用在航空玻璃、高速列车及汽车挡风玻璃等领域，会存在很大的安全隐患。方法(2)是目前以康宁5代玻璃为代表的锂铝硅玻璃常用的强化方法，该方法中玻璃中的锂、钠同时参与交换，由于锂离子半径非常小，所以强化过程中离子交换速度非常快，难以控制，其交换速率是方法(1)的9～12倍，因此极容易出现强化玻璃尺寸失控、盐浴易中毒、寿命短等问题。
4.目前航空玻璃常用的是以高铝硅玻璃为原料玻璃通过上述方法(2)得到的强化玻璃。近期频频爆出因挡风玻璃自裂造成的航空事故，究其根本，还是因其使用的强化玻璃本身存在的安全隐患所致。一方面是，由于锂离子参与离子交换后，锂离子对盐浴的劣化影响非常大，极其容易造成盐浴中毒，导致强化玻璃批次之间应力不稳定稳定性，同一片玻璃上不同位置的应力也不一致导致的；第二方面是，强化玻璃本体强度不足，在外来诱因下易体现脆性。
5.为解决此类技术问题，本发明设计了一种工艺简单易控制、生产成本低、可通过单步离子交换形成具有递减渐变的单一压缩应力分布的化学强化玻璃的制备方法，极大的避免了盐浴中毒问题。同时，本发明还提供了由此方式得到的化学强化玻璃，其不仅具有较高的抗破坏性强度同时安全性优良、自爆风险远小于现有技术中的高铝硅强化玻璃。
6.另外，考虑到当前所采用的用于离子交换强化的锂铝硅玻璃，进行化学强化形成的强化玻璃的压缩应力深度dol通常大于100um，同时可以容纳更多的内部张应力，但内部张应力增高，玻璃的稳定性和安全性下降；在所有可被离子交换的元素中，锂离子最小，因此离子交换后产生的表面压应力和表面硬度太低，易于产生不可逆的微小划伤和裂纹，诱发安全性问题以及玻璃瞬间强度释放、彻底破裂问题；li是稀缺元素，也是锂电池最重要的成份，随着新能源和电池的大量应用，li的成本一直上升，居高不下，在锂铝硅玻璃中，仅锂原料的成本就要占到玻璃成本的40％以上，故而锂铝硅玻璃生产成本很高，同时由于锂具有极高的析晶倾向，高的锂含量使得锂铝硅玻璃生产工艺控制难度很高，因此锂铝硅玻璃
也并非最佳的选择。本发明还设计了一种特别适用于通过离子交换获得本发明的化学强化玻璃的原料玻璃，其具有特殊配方的原料玻璃，其自身具有低高温粘度、低脆度、高强度、高安全性、低膨胀系数、高耐磨、高透过率、介电常数较低的优点。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题在于，提供一种化学强化玻璃的制备方法，所述制备方法工艺简单易控制、生产成本低、可形成具有复合压应力层的化学强化玻璃。
8.本发明要解决的另一个技术问题在于，提供一种化学强化玻璃，其不仅具有较高的抗破坏性强度同时安全性优良、自爆风险远小于现有技术中的强化玻璃化学强化玻璃。
9.本发明要解决的又一个技术问题在于，提供一种原料玻璃，其自身具有低脆度、高强度、高安全性、低膨胀系数、高耐磨、高透过率、介电常数较低的优点，将所述原料玻璃进行一步离子交换的化学强化工艺即可得到具有复合压应力的强化玻璃。
10.为解决上述技术问题，本发明提供了一种化学强化玻璃的制备方法，所述制备方法是将原料玻璃置于混合盐浴中进行离子交换制备得到化学强化玻璃；所述混合盐浴中包含至少三种金属离子，分别为k
+
、na
+
、li
+
，其中，k
+
的摩尔量占金属离子总摩尔量的68％以上，na
+
在所述混合盐浴中的含量不低于500ppm，li
+
在所述混合盐浴中的含量为20～1000ppm。
11.作为本发明提供的制备方法的优选，在所述混合盐浴中，na
+
的摩尔量占碱金属离子总摩尔量的30％以下。
12.作为本发明提供的制备方法的优选，在所述混合盐浴中，na
+
的摩尔量占碱金属离子总摩尔量的25％以下。
13.作为本发明提供的制备方法的优选，所述混合盐浴中还包含非离子态的氧化铝，非离子态的氧化铝占所述混合盐浴质量的2％以下。
14.作为本发明提供的制备方法的优选，所述制备方法为单次离子交换。
15.作为本发明提供的制备方法的优选，离子交换时间为3～12小时，离子交换温度为390～500℃。
16.作为本发明提供的制备方法的优选，所述混合盐浴中包含硝酸根离子no
3-，no
3-的摩尔量占阴离子总摩尔量的95％以上。
17.作为本发明提供的制备方法的优选，所述混合盐浴中包含氢氧根离子oh-，oh-的摩尔量占阴离子总摩尔量的2.5％以下。
18.作为本发明提供的制备方法的优选，所述混合盐浴中离还包含其它阴离子：co
32-或/和po
43-。
19.作为本发明提供的制备方法的优选，所述混合盐浴中li
+
的含量为20-600ppm。
20.作为本发明提供的制备方法的优选，所述混合盐浴中包含氢氧根离子oh-，oh-的摩尔量占阴离子总摩尔量的1.1％以上。
21.为解决上述技术问题，本发明还提供了一种化学强化玻璃，是上述的原料玻璃置于盐浴中进行离子交换形成的，通过离子交换形成于所述化学强化玻璃的表面的压缩应力层的厚度小于等于玻璃厚度的十分之一，表面压缩应力大于等于600mpa；所述压缩应力层具有压缩应力曲线，所述压缩应力曲线为从所述化学强化玻璃表面延伸到所述压缩应力层
的最大深度处的且斜率逐渐减小的圆滑曲线；所述化学强化玻璃的张应力线密度为20000～75000mpa/mm，厚度为0.4～10mm，维氏硬度大于520hv、可见光平均透过率为90％～92％、粘度为lg4(visc./(poise))时的温度小于等于1300℃。
22.作为本发明提供的化学强化玻璃的优选，所述表面压缩应力为650～1100mpa。
23.作为本发明提供的化学强化玻璃的优选，所述表面压缩应力为700～900mpa。
24.作为本发明提供的化学强化玻璃的优选，所述化学强化玻璃的张应力线密度为28000～58000mpa/mm。
25.作为本发明提供的化学强化玻璃的优选，所述化学强化玻璃的张应力线密度为28000～50000mpa/mm。
26.作为本发明提供的化学强化玻璃的优选，通过离子交换形成于所述化学强化玻璃的表面的离子交换层深度相比所述压缩应力层深度大至少20um。
27.作为本发明提供的化学强化玻璃的优选，所述化学强化玻璃在-100～100℃温度条件下的膨胀系数为50
×
10-7
/℃～100
×
10-7
/℃。
28.作为本发明提供的化学强化玻璃的优选，在静压破坏性测试时，长
×
宽
×
厚尺寸为50mm
×
50mm
×
0.7mm的所述化学强化玻璃破碎形成的最大的碎片的面积为进行测试的所述化学强化玻璃的总面积的5％～45％
29.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供一种原料玻璃，所述原料玻璃包含下述摩尔百分比的元素：所述原料玻璃包含下述摩尔百分比的元素：3％～11.5％的na、17％～24％的si、5.6％～10.5％的al、0.25％～5％的mg、58％～62％的o。
30.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃包含下述摩尔百分比的元素：3.79％～11.03％的na、17.62％～23.67％的si、5.68％～10.5％的al、0.01％～3.79％的li、0.29％～4.90％的mg、58.52％～61.52％的o、总和为0.01％～0.25％的cl与s；其中，s的含量为0.01～0.22％，na含量与li含量的比值为1～11.5。
31.作为发明提供的原料玻璃的优选，以摩尔百分比计，所述原料玻璃包含如下氧化物：6％～18％的na2o、大于等于60％的sio2、大于等于9％的al2o3、1％～6％的li2o、大于等于1％的mgo、0.01％～0.2％的so3。
32.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃的弹性模量为65～88.2gpa，维氏硬度为490～592kgf/mm2，脆度为57.5～72.3。其中，普通的产品对应解决的大部分问题是高强度问题，而高强度又分为抗撞击、抗跌落、抗探针、抗滚筒多种不同的强度，本专利着重解决的是通过降低产品的脆度来提高安全性来、增加综合强度，在这里，本专例定义了脆度公式，公式中引用到维氏硬度体现了玻璃的塑性形变能力，虽然玻璃的塑性形变能力比较低，但控制玻璃的维氏硬度和弹性模量在合理的范围内，可以有效地降低玻璃的脆性。
33.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃在频率为1mhz～3.5ghz的条件下的介电常数为5.5～7.75。
34.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃在20～400℃温度条件下的膨胀系数为57
×
10-7
/℃～101
×
10-7
/℃。
35.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃在20℃温度条件下的密度为2.38～2.52g/cm3。
36.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃的粘度为lg3(visc./(poise))时对应的温度是1250～1493℃；液线温度为1060～1300℃；软化点温度为710～880℃；转变点tg温度为515～620℃。
37.作为发明提供的原料玻璃的优选，以摩尔百分比计，所述原料玻璃还包含如下氧化物：0.5％～2％的zro2；其中，li2o的含量大于等于2％，sio2的含量为62％～75％，al2o3的含量为9％～17％，na2o的含量与li2o的含量之和为9％～20％，mgo的含量为2％～12％。
38.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃中，碱金属氧化物总含量大于al2o3的含量，na2o的含量与li2o的含量的比值为1～9。
39.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃中o与si的调配指数θ为0.35～1.10。其中，所述调配指数式中x为所述原料玻璃中o的含量与si的含量的比值。进一步的，所述调配指数θ为0.61～1.10，更进一步的，所述调配指数θ为0.71～1.10。
40.作为发明提供的原料玻璃的优选，以摩尔百分比计，所述原料玻璃还包含如下氧化物：1％～4％的b2o3；其中，碱金属氧化物的总含量与al2o3的含量的差值和b2o3的含量的比值的绝对值大于等于1。
41.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃的弹性模量为65～77gpa、在频率为1mhz～3.5ghz的条件下的介电常数为5.59～7.58、20℃下的度密度为2.387～2.495g/cm3。
42.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃的粘度为lg3(visc./(poise))时对应的温度为1274～1493℃，液线温度为1086～1300℃，软化点温度为726～876℃。
43.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃包括无定形部分和多个定型部分；每一个所述定型部分的尺寸为5～100nm；全部的所述定型部分的平均尺寸小于50nm；全部的所述定型部分的平均尺寸小于30nm。
44.作为发明提供的原料玻璃的优选，全部的所述定型部分的平均尺寸为10～30nm。
45.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述定型部分包括霞石、zro2、堇青石、尖晶石、β-石英固溶体、透锂长石、硅酸锂的一种或多种。
46.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃中al2o3的含量为9％～15.5％，以摩尔百分比计，所述原料玻璃还包含如下氧化物：0.5～2％的稀土氧化物，0.5～4％的k2o，0～7％的p2o5；其中，所述稀土氧化物至少包括ceo2，且ceo2的含量大于等于0.5％；k2o、na2o和li2o的含量之和为1％～20％。
47.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃的弹性模量为65.6～75.4gpa、维氏硬度为510～592kgf/mm2、所述原料玻璃在20～400℃温度条件下的膨胀系数为60
×
10-7
/℃～100.3
×
10-7
/℃、20℃下的度密度为2.39～2.491g/cm3。
48.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃的粘度为lg3(visc./(poise))时对应的温度是1299～1493℃，液线温度为1112～1300℃，软化点温度为745～876℃，转变点tg温度为515～579℃。
49.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃的弹性模量为67～75.4gpa、20℃下的度密度为2.417～2.48g/cm3。
50.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃的脆度为60～69.2。
51.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃中，na2o的含量为9～15.5％，li2o的含量为2～5％。
52.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃的弹性模量为67.2～75.4gpa、所述原料玻璃的脆度为60～68.5、在频率为1mhz～3.5ghz的条件下的介电常数为5.87～7.52、所述原料玻璃在20～400℃温度条件下的膨胀系数为71
×
10-7
/℃～100.3
×
10-7
/℃、20℃下的度密度为2.42～2.48g/cm3；所述原料玻璃的粘度为lg3(visc./(poise))时对应的温度是1330～1450℃，液线温度为1130～1255℃，软化点温度为745～850℃
53.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃中，所述原料玻璃中，按摩尔百分比计，na2o的含量为11～15.5％，li2o的含量为2～5％。
54.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃的厚度为0.4～10mm。
55.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃的厚度为0.4～8mm。
56.作为发明提供的原料玻璃的优选，以摩尔百分比计，所述原料玻璃还包含0.01～0.25％的s。
57.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃中s的摩尔百分比含量为0.01～0.22％,
58.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃中s的摩尔百分比含量为0.01～0.15％。
59.作为发明提供的原料玻璃的优选，所述原料玻璃经过离子交换处理后尺寸增大0.05～0.1％。
附图说明
60.图1为本发明提供的化学强化玻璃内部doi与dol的比对示意图；
61.图2实施例75提供的化学强化玻璃内部的doi分布曲线和dol分布曲线。
具体实施方式
62.为了能够清楚、详细的说明本发明提供的技术方案，在介绍本发明的钠玻璃、制备方法和化学强化玻璃之前，有必要对一些专业名词和一些物理化学性质的测量方法进行解释。
63.压应力值(cs)的测量方法：采用光导波表面应力仪(orihara surface stress meter,fsm6000le)进行测量。
64.压缩应力层深度(dol)的检测方法：采用光导波表面应力仪(orihara surface stress meter,fsm6000le)进行测量。
65.张应力值(ct)的检测方法：采用光导波表面应力仪(orihara surface stress meter,fsm6000le)测量获得玻璃表面和内部的压缩应力分布数据后，采用orihara pmc软件进行拟合获得压缩应力、最大张应力、平均张应力以及张应力分布。
66.doi表示因离子交换过程导致的碱金属离子渗透入玻璃内的深度，可通过电子探
针微量分析(epma)或辉光放电-光学发射光谱(gd-oes)测定。本发明提供的化学强化玻璃的doi通常远大于dol。
67.张应力线密度：该强化玻璃是被置于盐浴中进行离子交换形成的，离子交换过程中玻璃内部形成一张应力层，所述张应力层具有一与所述强化玻璃的上表面相距一定间隔的上边界和一与所述强化玻璃的下表面相距一定间隔的下边界，将以所述张应力层内的同时垂直于所述上边界和所述下边界且上、下端点分别落在所述上边界和所述下边界上的线段上的某一点处的张应力大小为y轴、相应点距离所述上边界的距离为x轴所绘制的曲线记为张应力曲线，将所述张应力曲线的定积分与强化玻璃厚度的比值记为张应力线密度，也即是由orihara surface stress meter,fsm6000le应力仪所测强化玻璃的张应力之和与所述玻璃厚度的比值。
68.静压破坏性测试方法：
69.1)样品尺寸为：长
×
宽
×
厚＝50mm
×
50mm
×
0.7mm；
70.2)操作方法：参考issn1003-8817国内统一刊号为cn22-1187/u的《汽车工艺与材料》2019年第五期，由胡伟、覃文城、谈宝权等人所发表的“锂钠铝硅化学强化玻璃在汽车玻璃上的应用前景”的文献中关于“钝角应力释放”测试方法的描述。
71.本文中所提到的维氏硬度、弹性模量、抗压强度、介电常数、膨胀系数、密度、粘度、液线温度、软化点温度、转变点tg温度、可见光平均透过率、粘度均采用业内通用方法检测得出。
72.钠玻璃内的定型部分的晶型可通过xrd分析得出。
73.本发明提供的所述原料玻璃包含下述摩尔百分比的元素：3％～11.5％的na、17％～24％的si、5.6％～10.5％的al、0.25％～5％的mg、58％～62％的o。优选的，所述原料玻璃包含下述摩尔百分比的元素：3.79％～11.03％的na、17.62％～23.67％的si、5.68％～10.5％的al、0.01％～3.79％的li、0.29％～4.90％的mg、58.52％～61.52％的o；其中，na含量与li含量的比值为1～11.5。通过控制原料玻璃原始组份中的o含量，以一定的函数关系来控制si含量，从而控制以si为核心的玻璃网络结构，使得玻璃具有较好的完整网络结构。本发明的钠玻璃中碱金属构成比例具有一定特征，li含量较低，li的含量控制在较小的范围内，主要目的是为了降低玻璃高温粘度、易于熔化、优化玻璃结构、提高玻璃弹性、构建较好的网络结构。总之，本发明设计的原料玻璃的组份，可以综合提高原料玻璃的网络质量进而实现较高的玻璃本征强度，提高原料玻璃的抗冲击能力和压应力存储能力。另外，所述原料玻璃容易成型的厚度范围是0.4-10.0mm，优选为0.4-8mm，通过浮法线生产可得透明、等厚、大尺寸玻璃，较厚的可以应用在前挡风玻璃上，较薄的可以应用在侧窗上。
74.在一些实施例中，所述原料玻璃包含如下氧化物：6％～18％的na2o、大于等于60％的sio2、大于等于9％的al2o3、1％～6％的li2o、大于等于1％的mgo。该原料玻璃中具有一定量的al2o3，明显提高原料玻璃耐磨能力；控制al2o3含量大于等于9％有利于提升玻璃的网络结构大小和网络完整性，可以提高通过离子交换形成的压缩应力的存储能力。在玻璃中引入mgo和较少量的li2o，mg和li离子具有较高的场强，在低温下起到聚集作用，在玻璃网络比较完整的情况下，可以极大的夯实玻璃网络、增加玻璃的弹性，因此增加玻璃抗跌落能力，且此两种元素在高温下具有促熔作用，降低玻璃的熔化难度，li具有较高的析晶倾以及本发明玻璃是以k-na离子交换为主的原料玻璃，因此需要控制li的引入量。
75.上述实施例所述原料玻璃的弹性模量为65～88.2gpa，维氏硬度为490～592kgf/mm2，脆度为57.5～72.3。其中，普通的产品对应解决的大部分问题是高强度问题，而高强度又分为抗撞击、抗跌落、抗探针、抗滚筒多种不同的强度，本专利着重解决的是通过降低产品的脆度来提高安全性来、增加综合强度，在这里，本专例定义了脆度公式，公式中引用到维氏硬度体现了玻璃的塑性形变能力，虽然玻璃的塑性形变能力比较低，但控制玻璃的维氏硬度和弹性模量在合理的范围内，可以有效地降低玻璃的脆性。
76.上述实施例所述原料玻璃在频率为1mhz～3.5ghz的条件下的介电常数为5.5～7.75。较低的介电常数且静电吸附较小，使得所述原料玻璃对于高速运动时的微波通讯不产生影响。
77.上述实施例所述原料玻璃在20～400℃温度条件下的膨胀系数为57
×
10-7
/℃～101
×
10-7
/℃。较低的膨胀系数，在较大的温度范围内，不会产生较大的变形、应力和应变，因此显著提高了玻璃的安全性和信耐性。如此可确保产品的应用场景是极寒和极热时，较小的膨胀尺寸确保产品的安全性。
78.上述实施例所述原料玻璃在20℃温度条件下的密度为2.38～2.52g/cm3。本发明控制原料玻璃的密度范围在2.38-2.52g/cm3之间，较小的密度，实质上较大的原子堆积密度，从而带了相对较大的塑性形变能力，降低玻璃脆度、增加玻璃的韧性。
79.上述实施例所述原料玻璃的粘度为lg3(visc./(poise))时对应的温度是1250～1493℃；液线温度为1060～1300℃；软化点温度为710～880℃；转变点tg温度为515～620℃。在原料玻璃的组分中，控制mgo和li2o较小的含量，对于玻璃在高温下的粘度具有直接的影响，本发明的钠铝硅玻璃具有较好的粘度、温度梯度变化特征，对于大尺寸成型具有极大的作用；本发明的原料玻璃软化点较低，比普通的高铝原料玻璃的软化点平均低50℃以上，更适合于各种复形状所需的热加工成型。
80.上述实施例所述原料玻璃经过离子交换处理后尺寸增大0.05～0.1％。也就是说，所述原料玻璃经化学强化处理前后的尺寸变化不大，易于控制。
81.在一些实施例中，所述原料玻璃，以摩尔百分比计，还包含如下氧化物：0.5％～2％的zro2；其中，li2o的含量大于等于2％，sio2的含量为62％～75％，al2o3的含量为9％～17％，na2o的含量与li2o的含量之和为9％～20％，mgo的含量为2％～12％；且碱金属氧化物总含量大于al2o3的含量，na2o的含量与li2o的含量的比值为1～9。
82.上述实施例所述原料玻璃的弹性模量为65～77gpa、在频率为1mhz～3.5ghz的条件下的介电常数为5.59～7.58、20℃下的度密度为2.387～2.495g/cm3。通过添加适量的zro2，同时对li2o的含量、sio2的含量、al2o3的含量的进一步控制以及对na2o的含量与li2o的含量的比值的控制，使得所述原料玻璃的弹性模量和介电常数保持良好水平的情况下，其密度能够达到更小的值。
83.上述实施例所述的原料玻璃的粘度为lg3(visc./(poise))时对应的温度为1274～1493℃，液线温度为1086～1300℃，软化点温度为726～876℃。
84.在一些实施例中，所述原料玻璃中，所述原料玻璃中o与si的调配指数θ为0.35～
1.10；更优选的，调配指数θ为0.61～1.10；进一步优选的，调配指数θ为0.71～1.10。其中，所述调配指数式中x为所述原料玻璃中o的含量与si的含量的比值。
85.在一些实施例中，以摩尔百分比计，所述原料玻璃还包含如下氧化物：1％～4％的b2o3；其中，碱金属氧化物的总含量与al2o3的含量的差值和b2o3的含量的比值的绝对值大于等于1。
86.在一些实施例中，所述原料玻璃包括无定形部分和多个定型部分；每一个所述定型部分的尺寸为5～100nm；全部的所述定型部分的平均尺寸小于50nm；全部的所述定型部分的平均尺寸小于30nm。优选的，全部的所述定型部分的平均尺寸为10～30nm。优选的，所述定型部分包括霞石、zro2、堇青石、尖晶石、β-石英固溶体、透锂长石、硅酸锂的一种或多种。
87.在一些实施例中，所述原料玻璃中al2o3的含量为9％～15.5％，以摩尔百分比计，所述原料玻璃还包含如下氧化物：0.5～2％的稀土氧化物，0.5～4％的k2o，0～7％的p2o5；其中，所述稀土氧化物至少包括ceo2，且ceo2的含量大于等于0.5％；k2o、na2o和li2o的含量之和为1％～20％。
88.上述实施例所述的原料玻璃，其特征在于，所述原料玻璃的弹性模量为65.6～75.4gpa、维氏硬度为510～592kgf/mm2、所述原料玻璃在20～400℃温度条件下的膨胀系数为60
×
10-7
/℃～100.3
×
10-7
/℃、20℃下的度密度为2.39～2.491g/cm3。通过添加适量的稀土氧化物并对k2o、na2o和li2o的含量之和进行控制，使得所述原料玻璃的弹性模量、维氏硬度、膨胀系数保持良好水平的情况下，其密度能够达到更小的值。
89.上述实施例所述的原料玻璃的粘度为lg3(visc./(poise))时对应的温度是1299～1493℃，液线温度为1112～1300℃，软化点温度为745～876℃，转变点tg温度为515～579℃。
90.上述实施例所述的原料玻璃的脆度为60～69.2。通过添加适量的稀土氧化物并对k2o、na2o和li2o的含量之和进行控制，使得所述原料玻璃的脆度稳定在可靠水平。
91.在一些实施例中，所述原料玻璃中，na2o的含量为9～15.5％，li2o的含量为2～5％。优选的，所述原料玻璃中，na2o的含量为11～15.5％。
92.上述实施例所述的所述原料玻璃的弹性模量为67.2～75.4gpa、所述原料玻璃的脆度为60～68.5、在频率为1mhz～3.5ghz的条件下的介电常数为5.87～7.52、所述原料玻璃在20～400℃温度条件下的膨胀系数为71
×
10-7
/℃～100.3
×
10-7
/℃、20℃下的度密度为2.42～2.48g/cm3；所述原料玻璃的粘度为lg3(visc./(poise))时对应的温度是1330～1450℃，液线温度为1130～1255℃，软化点温度为745～850℃。
93.在一些实施例中，以摩尔百分比计，所述原料玻璃还包含0.01～0.25％的s。优选的，所述原料玻璃中s的摩尔百分比含量为0.01～0.22％，更优选的，所述原料玻璃中s的摩尔百分比含量为0.01～0.15％。
94.本发明提供的化学强化玻璃的制备方法是将本发明提供的原料玻璃置于混合盐浴中进行离子交换后制得本发提供的化学强化玻璃的过程。
95.所述混合盐浴中包含至少三种金属离子，分别为k
+
、na
+
、li
+
，其中，k
+
的摩尔量占金属离子总摩尔量的68％以上，na
+
在所述混合盐浴中的含量不低于500ppm，li
+
在所述混合
盐浴中的含量为20～1000ppm。采用所述混合盐浴旨在通过k
+-na
+
离子置换为主的化学反应在原料玻璃表面形成小于50微米的cs，如此，既能面提高玻璃的抗冲击强度，又能保证玻璃的安全性。离子交换时，引入了k
+
、na
+
、li
+
三元离子，其主要的离子交换反应是外来的k
+
与玻璃中的na
+
进行置换反应；在盐浴中的碱金属离子k
+
、na
+
、li
+
之间均可以相互交换，在盐浴中引入na
+
和li
+
来平衡k
+-na
+
离子置换反应，控制k
+
进入原料玻璃的速率和程度，控制在原料玻璃表面形成的cs大小和总量，不至于造成过高的内应力ct，从而降低玻璃的安全性。优选的，k
+
的摩尔量>na
+
的摩尔量>li
+
的摩尔量。其中由于li
+
离子的活性最大，因此li
+
离子的mol含量在碱金属离子中设置为最低；盐浴中引入li
+
离子含量较低的另一个重要原因是控制盐浴中的na
+
离子置换玻璃中的li
+
，形成额外的cs，造成过高的内应力ct，降低玻璃的安全性。进一步优选的，na
+
的摩尔量占碱金属离子总摩尔量的30％以下、甚至是25％以下。更优选的，所述混合盐浴中li
+
的含量为20-600ppm。
96.所进行的离子交换时间为3～12小时，离子交换过程中混合盐浴的温度保持在390～500℃。
97.在一些实施例中，所述混合盐浴中包含硝酸根离子no
3-，no
3-的摩尔量占阴离子总摩尔量的95％以上；所述混合盐浴中包含氢氧根离子oh-，oh-的摩尔量占阴离子总摩尔量的2.5％以下；所述混合盐浴中离还包含其它阴离子：co
32-或/和po
43-。所述混合盐浴中的阴离子作用不能忽视，也是本发明的一个重要特征，不同阴离子对阳离子的络合能力不同，生成的化合物特征也不同，本发明引入了多种阴离子，对离子交换中从玻璃中释放出来的离子具有吸附沉淀作用，从而避免盐浴中毒副作用。
98.在一些实施例中，制备方法为单次离子交换，也就是说，实施所述制备方法的过程中原料玻璃仅只进行一次化学强化。由于所采用的盐浴是混合盐浴，因此在单次离子交换过程中，包括了钾-钠离子交换、钠-锂离子交换两种离子交换。
99.本发明提供的化学强化玻璃，是以本发明提供的原料玻璃为原料玻璃按照本发明提供的制备方法进行化学强化得到的。使用本领域常规检测手段对所述化学强化玻璃进行检测分析可以发现：通过离子交换形成于所述化学强化玻璃的表面的压缩应力层的厚度≤50μm，表面压缩应力≥600mpa；所述压缩应力层具有压缩应力曲线，所述压缩应力曲线为从所述化学强化玻璃表面延伸到所述压缩应力层的最大深度处的且斜率逐渐减小的圆滑曲线；所述化学强化玻璃的张应力线密度为20000～75000mpa/mm，厚度为0.4～10mm，维氏硬度大于520hv、可见光平均透过率为90％～92％、粘度为lg4(visc./(poise))时的温度≤1300℃。所述化学强化玻璃的表面压缩应力cs较高，而张应力ct较低说明通过四元离子交换盐浴可以有效的控制离子置换反应的程度有效的形成cs较高且ct较低的化学强化玻璃。所述化学强化玻璃保留了对应原料玻璃的独特组份设计所赋予的弹性，同时通过离子交换获得了较高的抗冲击能力和安全性。
100.在一些实施例中，所述化学强化玻璃的表面压缩应力为650～1100mpa，优选为700～900mpa。
101.在一些实施例中，所述化学强化玻璃的张应力线密度为28000～58000mpa/mm，优选为28000～50000mpa/mm。。
102.在一些实施例中，通过离子交换形成于所述化学强化玻璃的表面的离子交换层深度相比所述压缩应力层深度大至少20um。通过电子探针或sem+eds可以探测到碱金属离子
通过离子交换进入所述化学强化玻璃内的最大深度doi，通过波导光表面应力仪可以探测到表面压缩应力最大深度dol、表面压应力cs和内部张应力ct，其中doi的值远大于dol的值。
103.在一些实施例中，所述化学强化玻璃在-100～100℃温度条件下的膨胀系数为为50
×
10-7
/℃～100
×
10-7
/℃。所述化学强化玻璃的应用场景是极寒和极热时，较小的膨胀尺寸确保产品的安全性。
104.在一些实施例中，在静压破坏性测试时，长
×
宽
×
厚尺寸为50mm
×
50mm
×
0.7mm的所述化学强化玻璃破碎形成的最大的碎片的面积为进行测试的所述化学强化玻璃的总面积的5％～45％。
105.本发明提供的化学强化玻璃可用作用于移动电子装置和触摸实现的显示器的盖板玻璃，还可用于显示器(或用作显示器制品)(例如广告牌、销售系统的点、电脑、导航系统等)、建筑制品(墙、夹具、面板、窗户等)、运输制品(例如在汽车应用中、火车、飞机、舰船等)、电器(如洗衣机、烘干机、洗碗机、冰箱等)，或需要一些耐破裂性的任何制品。
106.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
107.实施例1至12
108.在实施例1-12中，提供了12种不同的原料玻璃，实施例1-12的原料玻璃均可以采用售产品为原料采用通过浮法线制得。实施例1至12中的原料玻璃组分示于表1和表2中。
109.表1
110.组分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6sio2(mol％)60.00％75.00％60.43％64.09％61.54％60.00％al2o3(mol％)15.31％9.00％18.00％11.03％10.57％10.32％p2o5(mol％)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
b2o3(mol％) 0.94％4.00％
ꢀꢀ
0.56％mgo(mol％)3.88％3.00％1.00％12.00％15.00％9.30％li2o(mol％)2.00％6.00％3.00％1.00％3.50％4.05％na2o(mol％)18.00％6.00％11.89％11.50％9.00％14.50％k2o(mol％)
ꢀꢀ
1.37％
ꢀꢀ
0.17％zno(mol％)0.28％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
zro2(mol％)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
tio2(mol％)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
sno2(mol％)0.53％0.06％0.17％0.20％0.20％1.10％tm2o3(mol％)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ceo2(mol％)
ꢀꢀ
0.14％0.18％0.19％ total100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％β9.0001.0003.96311.5002.5713.580
111.表2
112.组分实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12sio2(mol％)69.22％72.30％64.80％60.20％67.40％66.16％al2o3(mol％)12.03％9.10％9.50％15.57％12.80％12.04％p2o5(mol％)
ꢀꢀꢀ
0.30％
ꢀꢀ
b2o3(mol％)0.70％0.70％
ꢀꢀ
1.50％0.38％mgo(mol％)1.52％3.00％7.80％4.80％2.10％2.37％li2o(mol％)4.50％3.80％5.60％3.05％2.50％5.60％na2o(mol％)11.00％10.10％12.00％15.58％11.20％10.70％k2o(mol％)0.10％
ꢀꢀꢀꢀ
1.40％zno(mol％)0.05％ 0.03％
ꢀꢀꢀ
zro2(mol％) 0.50％
ꢀꢀ
2.00％1.15％tio2(mol％)0.05％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
sno2(mol％)0.83％0.50％0.24％
ꢀꢀꢀ
tm2o3(mol％)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.20％ceo2(mol％)
ꢀꢀ
0.03％0.50％0.50％ total100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％β2.4442.6582.1435.1084.4801.911
113.在表1和表2中，β是指na2o的含量与li2o的含量的比值。
114.通过计算可以得到实施例1-12中的原料玻璃中所含的各元素的摩尔百分含量，列出如表3和表4所示。
115.表3
116.元素种类实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6si(mol％)18.38％23.67％17.62％20.67％20.10％19.20％al(mol％)9.38％5.68％10.50％7.11％6.91％6.61％p(mol％)0.00％0.00％0.00％0.00％0.00％0.00％b(mol％)0.00％0.59％2.33％0.00％0.00％0.36％mg(mol％)1.19％0.95％0.29％3.87％4.90％2.98％li(mol％)1.23％3.79％1.75％0.65％2.29％2.59％na(mol％)11.03％3.79％6.93％7.42％5.88％9.28％k(mol％)0.00％0.00％0.80％0.00％0.00％0.11％zn(mol％)0.09％0.00％0.00％0.00％0.00％0.00％zr(mol％)0.00％0.00％0.00％0.00％0.00％0.00％ti(mol％)0.00％0.00％0.00％0.00％0.00％0.00％sn(mol％)0.16％0.02％0.05％0.06％0.07％0.35％tm(mol％)0.00％0.00％0.00％0.00％0.00％0.00％ce(mol％)0.00％0.00％0.04％0.06％0.06％0.00％o(mol％)58.55％61.52％59.69％60.16％59.80％58.52％total100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％θ51.11％107.78％36.12％74.87％68.92％62.50％
117.表4
118.元素种类实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12si(mol％)21.37％22.84％20.82％18.38％20.64％20.53％al(mol％)7.43％5.75％6.11％9.51％7.84％7.47％p(mol％)0.00％0.00％0.00％0.18％0.00％0.00％b(mol％)0.43％0.44％0.00％0.00％0.92％0.24％mg(mol％)0.47％0.95％2.51％1.47％0.64％0.74％li(mol％)2.78％2.40％3.60％1.86％1.53％3.48％na(mol％)6.79％6.38％7.71％9.51％6.86％6.64％k(mol％)0.06％0.00％0.00％0.00％0.00％0.87％zn(mol％)0.02％0.00％0.01％0.00％0.00％0.00％zr(mol％)0.00％0.16％0.00％0.00％0.61％0.36％ti(mol％)0.02％0.00％0.00％0.00％0.00％0.00％sn(mol％)0.26％0.16％0.08％0.00％0.00％0.00％tm(mol％)0.00％0.00％0.00％0.00％0.00％0.12％ce(mol％)0.00％0.00％0.01％0.15％0.15％0.00％o(mol％)60.38％60.93％59.15％58.94％60.80％59.56％total100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％θ83.17％99.84％81.63％49.48％71.64％75.74％
119.在表3和表4中，其中，x为o的含量与si的含量的比值为x。
120.可以看到，实施例1-12的原料玻璃中o元素和si元素的含量具有如下特征：
121.o的含量与si的含量的比值为x，其中，x满足：个别的还满足：个别的还满足：
122.实施例13至28
123.在实施例13至28中，提供了16种不同的原料玻璃，实施例13至28的原料玻璃均可以采用售产品为原料采用通过浮法线制得。实施例13至28中的原料玻璃组分示于表5-表7中。
124.表5
[0125][0126]
表6
[0127][0128][0129]
表7
[0130][0131]
在表5-表7中，β是指na2o的含量与li2o的含量的比值；na2o+li2o表示na2o的含量与li2o的含量之和；r2o表示碱金属氧化物的总含量，也即na2o、li2o和k2o的总含量；(r2o-al2o3)/b2o3表示碱金属氧化物含量与氧化铝含量的差与氧化硼含量的比值。
[0132]
可以看到，实施例13至28的原料玻璃中na2o、li2o的含量具有如下特征：na2o的含量与li2o的含量之和为9％～20％，na2o的含量与li2o的含量的比值为1～9。
[0133]
实施例13至28的原料玻璃中碱金属氧化物的总含量、al2o3的含量和b2o3的含量具有如下特征：碱金属氧化物总含量大于al2o3的含量，且碱金属氧化物的总含量与al2o3的含量的差值和b2o3的含量的比值的绝对值大于等于1。
[0134]
实施例29至47
[0135]
在实施例29至47中，提供了19种不同的原料玻璃，实施例29至47的原料玻璃均可以采用售产品为原料采用通过浮法线制得。实施例29至47中的原料玻璃组分示于表8-表10中。
[0136]
表8
[0137][0138]
表9
[0139][0140][0141]
表10
[0142][0143]
在表8-表10中β是指na2o的含量与li2o的含量的比值；na2o+li2o表示na2o的含量与li2o的含量之和；r2o表示碱金属氧化物的总含量，也即na2o、li2o和k2o的总含量；(r2o-al2o3)/b2o3表示碱金属氧化物含量与氧化铝含量的差与氧化硼含量的比值；reo表示稀土氧化物的总含量，即ceo2与tm2o3的总含量。
[0144]
可以看到，实施例29至47的原料玻璃中na2o、li2o的含量具有如下特征：na2o的含量与li2o的含量之和为9％～20％，na2o的含量与li2o的含量的比值为1～9。
[0145]
实施例29至47的原料玻璃中碱金属氧化物的总含量、al2o3的含量和b2o3的含量具有如下特征：碱金属氧化物总含量大于al2o3的含量且在1％～20％之间，且碱金属氧化物的总含量与al2o3的含量的差值和b2o3的含量的比值的绝对值大于等于1。
[0146]
实施例29至47的原料玻璃中稀土氧化物的含量具有如下特征：稀土氧化物至少包括ceo2，且ceo2的含量大于等于0.5％；稀土氧化物总含量为0.5～2％。
[0147]
使用上文提到的检测方法对实施例1-47的原料玻璃进行物理化学性质的检测，结果示于表11-18中。
[0148]
表11
[0149][0150][0151]
表12
[0152][0153]
表13
[0154]
[0155][0156]
表14
[0157]
[0158][0159]
表15
[0160]
[0161][0162]
表16
[0163][0164]
表17
[0165]
[0166][0167]
表18
[0168]
[0169][0170]
基于herbert公式计算分析实施例1-47的原料玻璃的粘温性质，结果如下表19所示。
[0171]
表19
[0172]
[0173][0174]
表20
[0175][0176]
表21
[0177]
[0178][0179]
表22
[0180][0181]
表23
[0182][0183]
表24
[0184][0185]
表25
[0186][0187]
表26
[0188][0189][0190]
表27
[0191][0192]
表28
[0193][0194][0195]
表29
[0196]
黏度范围实施例41实施例42实施例43实施例44熔化温度/℃1914182718661869澄清范围/℃1914～20861827～20001866～20321869～2042熔化温度范围/℃1691～22211602～21381649～21631645～2178拉丝温度/℃1520143314831474液线温度/℃1278119412471231软化点ts/℃861788840816作业范围/℃835～1278763～1194815～1247790～1231软化点ts范围/℃824～869752～796804～848779～824料性温度范围/℃799～1278729～1194780～1247755～1231膨胀软化点tf/℃693627676649转变点tg/℃632568616589退火温度/℃627563611584转变点tg/℃624561609581转变范围/℃607～660545～595592～644564～617退火范围/℃607～645545～581592～630564～602退火范围/℃594～632532～568579～616551～589应变点/℃594～596532～534579～581551～553
[0197]
表30
[0198][0199][0200]
基于fluegel公式计算分析实施例1-47的原料玻璃的粘温性质，结果如下表31所
示。
[0201]
表31
[0202][0203]
表32
[0204][0205]
[0206]
表33
[0207][0208]
表34
[0209][0210]
[0211]
表35
[0212][0213]
表36
[0214][0215]
[0216]
表37
[0217][0218]
表38
[0219][0220][0221]
表39
[0222][0223]
表40
[0224][0225]
表41
[0226][0227]
表42
[0228][0229]
实施例48至58
[0230]
实施例48至58提供了11种本发明所述的制备方法中可以采用的混合盐浴。实施例
48至58提供的混合盐浴的组分及添加的固体氧化铝的量在表43-44中示出。
[0231]
表43
[0232][0233]
表44
[0234][0235]
实施例48至58提供的混合盐浴中，固体氧化铝的添加量为混合盐浴质量的0.8％以上。
[0236]
通过计算分析，可以得出实施例48至58提供的混合盐浴中，每摩尔混合盐浴中各离子的含量示出在表45和46中。
[0237]
表45
[0238][0239]
表46
[0240][0241]
实施例48至58提供的混合盐浴中，k
+
的摩尔量>na
+
的摩尔量>li
+
的摩尔量。
[0242]
进一步分析，可以得出实施例48至58提供的混合盐浴中，各类阳离子占阳离子总量的百分数以及各类阴离子占阴离子总量的百分数示出在表47和48中。
[0243]
表47
[0244][0245]
表48
[0246][0247]
实施例48至58提供的混合盐浴中，k
+
的摩尔量>na
+
的摩尔量>li
+
的摩尔量，k
+
的摩尔量占金属离子总摩尔量的68％以上，na
+
的摩尔量占碱金属离子总摩尔量的30％以下(甚至是25％以下)。no
3-的摩尔量占阴离子总摩尔量的95％以上，oh-的摩尔量占阴离子总摩尔量的2.5％以下。
[0248]
进一步分析，可以得出实施例48至58提供的混合盐浴中各类阳离子的浓度出在表49和50中。
[0249]
表49
[0250][0251]
表50
[0252][0253]
实施例48至58提供的混合盐浴中，na
+
在所述混合盐浴中的含量不低于500ppm，li
+
在所述混合盐浴中的含量为20～1000ppm，al
3+
在所述混合盐浴中的含量小于等于2000ppm。
[0254]
实施例59-76
[0255]
实施例59-76提供了18种本发明提供的化学强化玻璃。实施例59-76提供的化学强化玻璃的原料及强化过程中各项参数在表59-76中示出。
[0256]
表51
[0257][0258]
表52
[0259][0260][0261]
表53
[0262]
[0263]
表54
[0264][0265]
表55
[0266][0267]
表56
[0268][0269]
使用上文提到的检测方法对实施例59-76的化学强化进行检测，结果示于表57-59中。
[0270]
表57
[0271]
[0272]
表58
[0273][0274]
表59
[0275][0276]
在表57-59中，dol_k表示盐浴中钾离子渗透入玻璃内的深度，即为对应化学强化玻璃的dol；dol_na表示盐浴中钠离子渗透入玻璃内的深度，即为对应化学强化玻璃的doi。
[0277]
为了进一步说明本发明提供的化学强化玻璃中离子交换层深度(doi)相比所述压缩应力层深度(dol)大至少20um。我们还绘制了实施例75提供的化学强化玻璃内部的doi分布曲线和dol分布曲线，参见图2，图中虚曲线为实施例75提供的化学强化玻璃内部的doi分布曲线，实曲线为实施例75提供的化学强化玻璃内部的dol分布曲线。
[0278]
上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发
明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。