一种有原子层台阶的二硫化钼及其制备方法与流程

本发明涉及电催化析氢材料领域，具体涉及一种带有原子层台阶的二硫化钼纳米片及其制备方法。

技术背景

化石燃料的过度使用造成了诸如环境污染、全球变暖等严峻的环境问题，氢气是一种理想的化石燃料的替代能源。目前，通过电解水或光解水产生氢气是两条主要的用以生产氢气的技术路线。其中，直接电解水需要较大的过电位，造成了电能的浪费，提高了氢气的价格，人们需要加入催化剂，以降低电解水的过电位。

从电化学的角度看，电解水包括两个半反应：析氢反应和析氧反应。二硫化钼是一种常见的用于降低析氢反应过电位的催化材料，但其过电位依然较高，需要进一步提高二硫化钼的催化性能，从而进一步降低析氢反应的过电位。已有实验表明，二硫化钼用作催化材料的活性位点多集中在原子层的边界，原子面上的催化活性较弱。因此，一种提高二硫化钼催化析氢性能的方法是暴露更多的边界。如何使二硫化钼原子层边界尽可能的暴露成为该领域的研究人员关注的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种形成二硫化钼原子层台阶的方法，增加原子层边界，暴露更多的活性位点，从而克服二硫化钼边界不充足，析氢催化性能低的缺点，提高二硫化钼的电催化析氢活性。

本发明的另一个目的在于公开一种带有原子层台阶的二硫化钼纳米片，以进一步降低电催化析氢反应的过电位和塔菲尔斜率。

本发明提出的一种制备带有原子层台阶的二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，包含以下步骤：

①原料的预处理：采用纯度为99.99%的二硫化钼，研磨；在温水浴中进行超声剥离，剥离时间2小时，水浴温度60℃；

②离心清洗：将步骤①中剥离得到的样品分散于去离子水中，然后置于离心机中离心，离心转速8000转/分钟；倒掉上层清液，将清洗后的样品重新分散于去离子水中，重复以上操作3次；在鼓风干燥箱中烘干，烘干温度40℃，时间2小时；

③配分散溶液：在烧杯中加入25毫升去离子水；在烧杯中加入20毫升乙醇；在烧杯中加入5毫升pvp；将混合溶液用玻璃棒搅拌均匀，超声10分钟；表面活性剂的加入可以抑制激光击落的mo原子和s原子重新结晶的长大，便于通过离心方法去除，保持制备的二硫化钼纳米片表面整洁，无残余物附着；

④样品分散：称取步骤②中制得的样品2毫克，倒入步骤③配制的分散溶液中，超声20分钟分散；

⑤脉冲激光处理：用移液管将步骤④中已分散样品的溶液3毫升转移到容积为5毫升的细直开口玻璃瓶中；在冰水浴的环境下采用纳秒激光器对样品进行照射，脉冲时间为10纳秒，激光频率为15千赫兹，单次照射时长为60秒，共照射30次；冰水浴可以提供低温环境，加快冷却速度，可以抑制激光击落的mo原子和s原子重新结晶的长大，便于通过离心方法去除，保持制备的二硫化钼纳米片表面整洁，无残余物附着；

⑥离心清洗与分离：在转速为2000转/分钟的转速下离心10分钟，保留上层清液；在转速为5000转/分钟的转速下离心5分钟，倒掉上层清液；加入10毫升去离子水，加入15毫升乙醇，在转速为8000转/分钟的转速下离心2分钟，重复此操作3次。

本发明提出的一种带有原子层台阶的二硫化钼纳米片，具有以下特征：

①所述的二硫化钼纳米片表面存在大量原子层台阶；

②所述的原子层台阶的存在不破坏二硫化钼纳米片的原子在垂直于纳米片法线的平面内的序构；

③所述的二硫化钼纳米片表面无二硫化钼纳米颗粒或量子点附着；

④所述的二硫化钼纳米片采用如权利要求1所述的制备方法制备而成。

通过本发明提出的方法制备的二硫化钼纳米片含有明显的原子层台阶；本发明提出的一种带有原子层台阶的二硫化钼纳米片，在用于电催化析氢反应时，在电流密度为10ma/cm²的条件下，过电位明显低于普通的二硫化钼催化剂，塔菲尔斜率明显低于普通的二硫化钼催化剂。

附图说明

图1为按照实施例的方法制备的二硫化钼纳米片的高分辨透射电子显微镜图。

图2为按照对比例的方法制备的二硫化钼纳米片的高分辨透射电子显微镜图。

图3为按照实施例的方法制备的二硫化钼纳米片的原子力显微镜图。

图4为按照对比例的方法制备的二硫化钼纳米片的原子力显微镜图。

图5为按照实施例的方法制备的二硫化钼纳米片与按照对比例的方法制备的二硫化钼纳米片的电催化析氢反应过电势对比图。

图6为按照实施例的方法制备的二硫化钼纳米片与按照对比例的方法制备的二硫化钼纳米片的电催化析氢反应塔菲尔斜率对比图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

本实施例的具体步骤如下：

①原料的预处理：采用纯度为99.99%的二硫化钼，研磨；在温水浴中进行超声剥离，剥离时间2小时，水浴温度60℃；

②离心清洗：将步骤①中剥离得到的样品分散于去离子水中，然后置于离心机中离心，离心转速8000转/分钟；倒掉上层清液，将清洗后的样品重新分散于去离子水中，重复以上操作3次；在鼓风干燥箱中烘干，烘干温度40℃，时间2小时；

③配分散溶液：在烧杯中加入25毫升去离子水；在烧杯中加入20毫升乙醇；在烧杯中加入5毫升pvp；将混合溶液用玻璃棒搅拌均匀，超声10分钟；

④样品分散：称取步骤②中制得的样品2毫克，倒入步骤③配制的分散溶液中，超声20分钟分散；

⑤脉冲激光处理：用移液管将步骤④中已分散样品的溶液3毫升转移到容积为5毫升的细直开口玻璃瓶中；在冰水浴的环境下采用纳秒激光器对样品进行照射，脉冲时间为10纳秒，激光频率为15千赫兹，单次照射时长为60秒，共照射30次；

⑥离心清洗与分离：在转速为2000转/分钟的转速下离心10分钟，保留上层清液；在转速为5000转/分钟的转速下离心5分钟，倒掉上层清液；加入10毫升去离子水，加入15毫升乙醇，在转速为8000转/分钟的转速下离心2分钟，重复此操作3次。

为了说明本实施例的技术效果，按照以下步骤制备样品作为本实施例的对比例：

①原料的预处理：采用纯度为99.99%的二硫化钼，研磨；在温水浴中进行超声剥离，剥离时间2小时，水浴温度60℃；

②离心清洗：将步骤①中剥离得到的样品分散于去离子水中，然后置于离心机中离心，离心转速8000转/分钟；倒掉上层清液，将清洗后的样品重新分散于去离子水中，重复以上操作3次；在鼓风干燥箱中烘干，烘干温度40℃，时间2小时；

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

图1为按照实施例的方法制备的二硫化钼纳米片的高分辨透射电子显微镜图，图2为按照对比例的方法制备的二硫化钼纳米片的高分辨透射电子显微镜图。可以看出，按照对比例的方法制备的二硫化钼纳米片的原子排列具有严格的规则，基本不存在缺陷；而按照本发明提出的方法制备的二硫化钼纳米片原子排列也很规则，但在某些原子列上出现明暗不一的衬度；在表面出现很多边缘结构。由于原子列在纸面方向内的排列是规则的，明暗衬度只能来源于垂直于垂直于纸面方向的缺陷，即出现了很多原子层台阶。图3为按照实施例的方法制备的二硫化钼纳米片的原子力显微镜图，图4为按照对比例的方法制备的二硫化钼纳米片的原子力显微镜图。可以看出，按照对比例的方法制备的二硫化钼纳米片表面光滑，在垂直于纸面方向没有高度差；而按照实施例的方法制备的二硫化钼纳米片表面有明显的高度差，进一步说明本发明提出的方法可以制备出具有原子层台阶的二硫化钼纳米片。

对按照实施例和对比例的方法获得的样品进行电催化析氢反应过电势测定，结果如图5所示。对按照实施例和对比例的方法获得的样品进行电催化析氢反应塔菲尔斜率测定，结果如图6所示。从图5和图6可以看出，按照实施例方法获得的样品的电催化析氢反应的过电势和塔菲尔斜率均明显优于按照对比例方法获得的样品。在电流密度为10ma/cm²的条件下，按照实施例的方法获得的样品的过电位比按照对比例方法获得的样品低201mv；按照实施例的方法获得的样品的塔菲尔斜率比按照对比例方法获得的样品低74mv/dec。本发明提出带有原子层台阶的二硫化钼纳米片具有优良的性能，显著降低电催化析氢的过电位和塔菲尔斜率；本发明提出的制备方法可以制备出性能更加优良的二硫化钼纳米片。

需要声明的是，以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的基本构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。