一种陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及高熵陶瓷技术领域，特别涉及一种陶瓷及其制备方法。

背景技术：

“高熵”是近年来出现的新的材料设计理论，目前已成为材料研究领域的一大热点，其概念最初由高熵合金发展而来。随着研究的不断深入，高熵的概念逐渐拓展到其他材料中，高熵陶瓷就是其中一种，高熵陶瓷是近些年出现的一种新型陶瓷，目前研究较少，但高熵陶瓷因为它的独特特点受到研究人员关注，高熵陶瓷属于多主元高熵材料，是基于“多元高混乱度”的设计思想而提出的新型材料，具有高强度、高硬度、耐腐蚀、抗磨损和良好的高温热稳定性等优点，目前在很多领域表现抢眼，如在超高温上，高耐腐蚀性能上，还有能源等方面有极大的运用价值。

高熵陶瓷的研究最早可追溯到2015年，由于研究时间较短，目前高熵陶瓷的制备方法还处于探索阶段，现在制备高熵陶瓷的方法主要有：喷雾造粒法；磁控溅射的方法；球磨法结合热处理；高能球磨法和放电等离子体相结合的方法等等；但是这些方法制备的陶瓷往往致密性不够，陶瓷在受力时容易产生裂纹，并且硬度高的材料往往韧性不好，而韧性好的材料硬度较低。

技术实现要素：

(一)发明目的

本发明的目的是提供一种具有高硬度和高韧性的高熵陶瓷及其制备方法。

(二)技术方案

为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种陶瓷，包括：稀土元素和金属元素；所述稀土元素和所述金属元素的摩尔比为1:1；所述稀土元素包括镝、镱、钬、钇和钆；所述金属元素为铌，或者所述金属元素为铌和钽。

进一步地，所述金属元素为所述铌和所述钽；；所述铌与所述钽的摩尔比范围为2:8～8:2。

进一步地，所述金属元素为所述铌和所述钽；所述稀土元素、所述铌与所述钽的摩尔比为5:2.5:2.5。

进一步地，所述镝、镱、钬、钇与钆的摩尔比为1:1:1:1:1。

本发明的另一方面提供了一种陶瓷的制备方法，用于制备上述陶瓷，包括：将含有预定摩尔比的原材料的混合溶液逐滴滴入氨水中，得到沉淀胶体；对所述沉淀胶体进行离心处理，得到沉淀物；对所述沉淀物干燥处理；将干燥后的沉淀物研磨成粉末；将所述粉末预结晶烧结；将预结晶烧结后的粉末再次研磨过筛后压制，得到致密块；对所述致密块高温烧结，得到陶瓷。

进一步地，所述含有预定摩尔比的原材料的混合溶液的制备方法包括：称取预定摩尔比的含有稀土元素的原材料粉末，用去离子水溶解，得到溶解液；称取预定含量的五氯化铌，或五氯化铌与五氯化钽用无水乙醇混合，得到混合液；将所述溶解液和所述混合液混合，搅拌均匀得到混合溶液。

进一步地，所述稀土元素粉末包括dycl3﹒6h2o、ybcl3﹒6h2o、hocl3﹒6h2o、y(no3)3﹒6h2o、gdcl3﹒6h2o。

进一步地，所述氨水的ph值>10。

进一步地，所述干燥处理的干燥温度为80～110℃，时间为12～24h。

进一步地，所述预结晶烧结的烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为5～10h。

进一步地，所述高温烧结的烧结温度为1500～1600℃，烧结时间为10～20h。

进一步地，所述过筛筛目为300～500目。

进一步地，使用压力机对过筛后的粉末进行压制，所述压力机的压力300～400mpa，压制时间为10～20min。。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

1.本申请的技术方案采用5种不同稀土元素与铌或铌和钽，制成的稀土钽铌酸盐陶瓷和铌酸盐陶瓷不仅硬度高，韧性得到较大的提高，克服了高硬度与高韧性之间的矛盾；

2.由本申请的技术方案制得的钽铌酸盐陶瓷和铌酸盐陶瓷，其内部气孔率低且具有一定的铁弹性，使得高熵稀土钽铌酸盐和铌酸盐的韧性得到改善，具体来说就是由于铁弹性的存在，在外力作用下时，畴壁(相邻两个铁弹畴之间的过渡层)发生偏转，吸收一定的应变能，从而减缓了显微裂纹的扩展，增强了材料的韧性性能。

附图说明

图1是实施例1的陶瓷的xrd图谱；

图2是将实施例1的陶瓷采用显微维氏硬度计测试得到的压痕图；

图3是实施例2的陶瓷的xrd图谱；

图4是将实施例2的陶瓷采用显微维氏硬度计测试得到的压痕图；

图5是本发明的陶瓷的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明提供的陶瓷，包括：稀土元素、钽和铌；所述稀土元素与所述钽和铌或所述铌的摩尔比为1:1；所述稀土元素包括镝、镱、钬、钇和钆。

本发明的陶瓷采用5种不同的稀土材料，制成的稀土钽铌酸盐陶瓷和铌酸盐陶瓷不仅硬度高，韧性得到较大的提高，克服了高硬度与高韧性之间的矛盾。

此外，选用这五种的稀土元素的好处在于，这五种稀土元素半径不大，有利于形成纯的高熵增韧的钽铌酸盐相或铌酸盐相，此外使用这5种稀土元素，可以提到制得的陶瓷材料的混乱度，使陶瓷具有更高的熵。

优选地，所述铌与所述钽的摩尔比范围为2:8～8:2。

优选地，所述铌与所述钽的摩尔比为5:2.5:2.5。

优选地，所述镝、镱、钬、钇与钆的摩尔比为1:1:1:1:1。

本发明提供的制备方法，如图5所示，用于制备上述陶瓷，是通过粉末冶金的方法通过高温烧结制备出陶瓷，包括：将含有预定摩尔比的原材料的混合溶液逐滴滴入氨水中，得到沉淀胶体；对所述沉淀胶体进行离心处理，得到沉淀物；对所述沉淀物干燥处理；将干燥后的沉淀物研磨成粉末；将所述粉末预结晶烧结；将预结晶烧结后的粉末再次研磨过筛后压制，得到致密块；对所述致密块高温烧结，得到陶瓷。

由本申请的技术方案制得的钽铌酸盐陶瓷和铌酸盐陶瓷，其内部气孔率低且具有一定的铁弹性，使得高熵稀土钽铌酸盐和铌酸盐的韧性得到改善，具体来说就是由于铁弹性的存在，在外力作用下时，畴壁(相邻两个铁弹畴之间的过渡层)发生偏转，吸收一定的应变能，从而减缓了显微裂纹的扩展，增强了材料的韧性性能，使本申请的陶瓷既具有高的硬度也有高的韧性。

预结晶烧结，化学共沉淀法制备的沉淀物不是晶体，预烧结的目的是使化合物高温烧结生成晶体。预结晶烧结生成晶体，高温烧结得到想要得到的钽铌酸盐相或铌酸盐相。

优选地，所述含有预定摩尔比的原材料的混合溶液的制备方法包括：称取预定摩尔比的含有稀土元素的原材料粉末，用去离子水溶解，得到溶解液；称取预定含量的五氯化铌，或五氯化铌与五氯化钽用无水乙醇混合，得到混合液；将所述溶解液和所述混合液混合，搅拌均匀得到混合溶液。通过去离子水溶解含有稀土元素的原材料粉末和无水乙醇溶解五氯化钽、五氯化铌，溶液混合后再搅拌溶液，能够保证各元素均匀混合。

优选地，所使用的含有稀土元素的原材料粉末和五氯化钽、五氯化铌材料纯度不低于99.95％，采用纯度较高的粉体原料，以降低引入的杂质元素含量，避免杂质元素的引入到晶体中形成微裂纹，降低最后烧结块体的致密性。

优选地，所述稀土元素粉末包括dycl3﹒6h2o、ybcl3﹒6h2o、hocl3﹒6h2o、y(no3)3﹒6h2o、gdcl3﹒6h2o。

优选地，所述氨水的ph值>10。混合溶液在碱性溶液氛围内才产生化合物沉淀。

优选地，所述干燥处理的干燥温度为80～110℃，时间为12～24h。

优选地，所述预结晶烧结的烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为5～10h。

优选地，所述高温烧结的烧结温度为1500～1600℃，烧结时间为10～20h，在1500～1600℃温度范围内可使钽铌酸盐或铌酸盐达到相变点，从而得到单相的陶瓷材料。

优选地，所述过筛筛目为300～500目。粉末粒度大小相近，各粉末之间粘合性更好，压制时更易得到致密块体。

优选地，使用压力机对过筛后的粉末进行压制，所述压力机的压力300～400mpa，压制时间为10～20min。使得烧结时粉体内部的气体较少，得到较为致密的胚体。

实施例1

图1是实施例1的陶瓷的xrd图谱；图2是将实施例1的陶瓷采用显微维氏硬度计测试得到的压痕图。

如图1和2所示，本实施例提供了一种陶瓷及其制备方法，其中陶瓷包括稀土元素钽和铌，所述稀土元素与所述铌的摩尔比为1:1，所述稀土元素为镝、镱、钬、钇和钆；所述镝、镱、钬、钇与钆的摩尔比为1:1:1:1:1。得到一种高熵稀土增韧铌酸盐陶瓷。

本实施例提供的制备方法包括：

s1：称取稀土元素镝、镱、钬、钇和钆的摩尔比为1:1:1:1:1，dycl3﹒6h2o、ybcl3﹒6h2o、hocl3﹒6h2o、y(no3)3﹒6h2o、gdcl3﹒6h2o粉末，用去离子水溶解，得到溶解液；将五氯化铌用无水乙醇混合，得到混合液；将所述溶解液和所述混合液混合，搅拌均匀得到混合溶液，其中5种稀土元素摩尔数之和与铌的摩尔数之比为1:1；

s2：混合溶液逐滴滴入ph值>10氨水中，得到沉淀胶体；

s3：对所述沉淀胶体进行离心处理，得到沉淀物；

s4：对所述沉淀物干燥处理，干燥温度为80～110℃，时间为12～24h；

s5：将干燥后的沉淀物用玛瑙研锅进行研磨，研磨成粉末；

s6：将s5中得到的粉末预结晶烧结，烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为5～10h；

s7：预结晶烧结后的粉末再次研磨过筛后压制，得到致密块，其中，过筛筛目为300～500目，所述压力机的压力300～400mpa，压制时间为10～20min。

s8：对所述致密块高温烧结，烧结温度为1500～1600℃，烧结时间为10～20h，得到陶瓷，其表达式为y1/5gd1/5dy1/5yb1/5ho1/5)nbo4。

采用x射线衍射仪对对实施例1的陶瓷进行检测，得到的xrd图谱如图1所示，陶瓷试样的xrd测试结果中衍射峰与其标准pdf卡片jcpds:no.23-1486的标准峰一一对应，无第二相衍射峰的存在，说明所制备得到的陶瓷材料其晶体结构为单相，无杂质相产生。

采用显微维氏硬度计测得实施例1的陶瓷的硬度，结果如图2所示，然后根据压痕的对角线长度和四个角的裂纹长度计算材料的断裂韧性。

涉及的公式为，维氏硬度：(单位gpa)，其中hv表示高熵陶瓷的维氏硬度，f和d分别指的是试验所加载荷和压痕对角线长度。断裂韧性：kic＝0.0725*(p/c^3/2)(单位mpa.m^1/2)，其中p代表试验所加载荷，c代表平均裂纹长度。得到其维氏硬度为3.61gpa，断裂韧性为4.90mpa.m^1/2。

实施例2

图3是实施例2的陶瓷的xrd图谱；图4是将实施例2的陶瓷采用显微维氏硬度计测试得到的压痕图。

如图3和4所示，本实施例提供了一种陶瓷及其制备方法，其中陶瓷包括稀土元素、铌和钽，稀土元素、所述铌与所述钽的摩尔比为5:2.5:2.5，所述稀土元素为镝、镱、钬、钇和钆；所述镝、镱、钬、钇与钆的摩尔比为1:1:1:1:1。得到一种高熵稀土增韧钽铌酸盐陶瓷。

本实施例提供的制备方法包括：

s1：称取稀土元素镝、镱、钬、钇和钆的摩尔比为1:1:1:1:1，dycl3﹒6h2o、ybcl3﹒6h2o、hocl3﹒6h2o、y(no3)3﹒6h2o、gdcl3﹒6h2o粉末，用去离子水溶解，得到溶解液；将五氯化铌与五氯化钽用无水乙醇混合，得到混合液；将所述溶解液和所述混合液混合，搅拌均匀得到混合溶液，其中5种稀土元素摩尔数、所述铌与所述钽的摩尔比为5:2.5:2.5；

s2：混合溶液逐滴滴入ph值>10氨水中，得到沉淀胶体；

s3：对所述沉淀胶体进行离心处理，得到沉淀物；

s4：对所述沉淀物干燥处理，干燥温度为80～110℃，时间为12～24h；

s5：将干燥后的沉淀物用玛瑙研锅进行研磨，研磨成粉末；

s6：将s5中得到的粉末预结晶烧结，烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为5～10h；

s7：预结晶烧结后的粉末再次研磨过筛后压制，得到致密块，其中，过筛筛目为300～500目，所述压力机的压力300～400mpa，压制时间为10～20min。

s8：对所述致密块高温烧结，烧结温度为1500～1600℃，烧结时间为10～20h，得到陶瓷，其表达式为(y1/5gd1/5dy1/5yb1/5ho1/5)(ta1/2nb1/2)o4。

采用显微维氏硬度计测得实施例1的陶瓷的硬度，结果如图4所示，然后根据压痕的对角线长度和四个角的裂纹长度计算材料的断裂韧性。

涉及的公式为，维氏硬度：(单位gpa)，其中hv表示高熵陶瓷的维氏硬度，f和d分别指的是试验所加载荷和压痕对角线长度。断裂韧性：kic＝0.0725*(p/c^3/2)(单位mpa.m^1/2)，其中p代表试验所加载荷，c代表平均裂纹长度。得到其维氏硬度为4.36gpa，断裂韧性为3.38mpa.m^1/2。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。