本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种废弃scr脱硝催化剂的回收方法。
背景技术：
工业固体废弃物资源化回收利用与国家的环境保护战略息息相关，高效无害化处理工业固体废弃物已经成为环保领域的重要一环，而废弃scr脱硝催化剂目前已经成为一种重要的固体废弃物，相关处理方案和技术工艺研究也引起了越来越广泛的关注。
scr脱硝技术是国内主流脱硝技术，最早被广泛应用于燃煤电厂烟气脱硝，取得了十分显著的效果，使nox排放量得以满足国家相关标准。随着环保要求的日益严格和脱硝技术的日趋完善，水泥、冶炼、钢铁、玻璃等多个行业也已经逐步开始引入scr脱硝技术，使得脱硝催化剂的安装使用量逐年上涨。在scr脱硝催化剂大量使用的背景下，一个重要的问题即废弃scr脱硝催化剂的处理也已经越发严峻。废弃scr脱硝催化剂是一种含有钒、钨/钼、铅、汞、砷、铬、硒等多种剧毒性元素的特殊固体废弃物，传统的堆置和填埋处理方式无法避免其对土壤、地下水质和周围居住环境的带来的危害。同时，其含有的钒、钨/钼和钛等几种高附加值元素亦无法得到循环利用，这些都与国家对于固体废弃物的处理方针大相径庭。目前，针对钒、钨/钼和钛几种高附加值元素的存在形式和化学特性进行回收利用已成为处理废弃scr脱硝催化剂的主要研究方向。
国内近年来已经开始了有关废弃scr脱硝催化剂中钒、钨/钼和钛元素回收技术的研究。中国专利申请201510814952.1公开了一种废弃scr脱硝催化剂的回收利用方法，首先通过强碱熔盐反应，得到含钒、钨溶液和tio2，向溶液中加入碳酸氢铵可回收得到偏钒酸铵沉淀，而剩余溶液通过结晶、抽滤和离心等步骤可回收得到钨酸钠粗体；中国专利申请201710594183.8公开了一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钨、钒的方法，废弃催化剂经过预处理后以碱浸法分离钒、钨元素，得到含钒、钨溶液，溶液依次经除硅和钙化处理生成正钒酸钙和钨酸钙混合沉淀，用甲酸溶液溶解沉淀得到钒液和钨酸钙沉淀，从而使钒、钨分离，向钒液中加入氨水得到偏钒酸铵沉淀，而钨酸钙经过盐酸酸化则可得到钨酸沉淀，最后焙烧偏钒酸铵和钨酸可分别回收得到v2o5和wo3。
由于废弃scr脱硝催化剂回收研究刚刚起步，已提出的技术方案还大多无法真正高效回收钒、钨/钼和钛等成分，成本过高、回收率低、产品利用价值小、难以工业化应用等问题依然存在。因此，开发高效成熟的废弃scr脱硝催化剂回收技术具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种废弃scr脱硝催化剂的回收方法。本发明针对废弃scr脱硝催化剂的化学组成和成分特性，开发了一套针对钒、钨/钼和钛元素的高效回收技术工艺。
根据本发明提供的方法，该方法包括以下步骤：
(1)预处理
预处理包括吹灰、清洗、焙烧和粉碎四个步骤。首先通过压缩空气吹去废弃催化剂表面附着的积灰，而后用清洗液进行清洗，进一步除去废弃催化剂表面及孔隙内的杂质，待废弃催化剂自然阴干后，在450-750℃条件下焙烧3-10h，最后将废弃催化剂粉碎至200目以下，而对于平板式废弃催化剂，粉碎前需要通过敲击、震荡、刮取等方式使催化剂与金属网板分离。
(2)tio2分离
将上述预处理步骤(1)所得的废弃scr脱硝催化剂粉末与ba(oh)2固体混合，质量比满足ba(oh)2：废弃催化剂＝(1-2.5):1，在500-800℃条件下焙烧混合固体3-6h；焙烧完成后粉碎混合固体至200目以下，而后用45-75℃稀盐酸溶液，体积浓度为2-5％，按照液固质量比(4-10):1重复浸取粉末3-5次，得到含钒、钨/钼等元素溶液和主要成分为batio3的沉淀。
(3)萃取提纯
调节步骤(2)所得溶液ph值至1-2.5，用萃取剂同时萃取钒、钨/钼元素，得到萃取液，萃取级数为3-5级，每级萃取剂与溶液体积比为1:(3-5)。
(4)钛回收
用体积浓度为15-30％的盐酸溶液清洗步骤(2)所得batio3沉淀2-4次，最后经过滤、水洗、干燥回收得到batio3产品。
(5)钒回收
用钒反萃剂从步骤(3)所得萃取液中反萃钒元素，得到含钒反萃液，反萃级数为3-5级，每级萃取液与反萃剂体积比为1:(3-5)；用体积浓度为30％的氨水溶液调节含钒反萃液ph值至2.0，而后煮沸溶液1-3h，待溶液冷却至室温后过滤得到水解产生的沉淀，沉淀经水洗、干燥和500℃焙烧可回收得到v2o5产品。
(6)钨/钼回收
以体积浓度为5-10％的氨水溶液作为反萃剂从反萃钒后剩余萃取液中继续反萃钨/钼元素，得到钨/钼反萃液，反萃级数为3-5级，每级萃取液与反萃剂体积比为1:(3-5)；向钨/钼反萃液中加入体积浓度为30％的氨水溶液调节ph值至9.5-11，而后在70-90℃条件下保持加热和搅拌溶液1.5-3h，加热完成后在室温下冷却静置6-12h，之后过滤除去水解产生的硅、铝沉淀；继续加热并煮沸溶液，使溶液体积减小至10-25％，而后将溶液置于5-15℃环境下静置6-12h，过滤得到冷却过程中析出的大量钨酸铵/钼酸铵固体，最后经乙醇清洗和干燥完成对钨/钼元素的回收。
优选的，所述的步骤(1)中，废弃催化剂是电厂或其他行业烟气脱硝淘汰的钒钛系废弃scr脱硝催化剂，主要成分为载体tio2、活性成分v2o5、活性助剂wo3或moo3。
优选的，所述的步骤(1)中，清洗液为包含1-5wt％脂肪醇硫酸钠、1-5wt％脂肪醇聚氧乙烯醚、0.5-3wt％三聚磷酸钠和1-3wt％盐酸的水溶液。
优选的，所述的步骤(3)中，萃取剂由萃取成分、相调节剂和稀释剂组成，其中萃取成分为三辛胺或二-(2-已基己基)磷酸，体积浓度为10-30％；相调节剂为磷酸三丁酯、仲辛醇或异辛醇，体积浓度为10-30％；稀释剂为磺化煤油，体积浓度为40-80％。
优选的，所述的步骤(5)中，反萃剂为氧化剂kclo3、kmno4或h2o2的水溶液，氧化剂与废弃催化剂中v2o5摩尔比为(1.5-2.5):1。
本发明的有益效果：
本发明以工业烟气脱硝淘汰的废弃scr脱硝催化剂为原料，对tio2、v2o5、和wo3/moo3几种高附加值成分进行回收(由于钨和钼同属于ⅵb族元素，化学性质十分相近，故本回收工艺对于wo3和moo3成分具有十分相近的效果)，最终得到了batio3、v2o5和钨酸铵/钼酸铵几种高价值回收产物，其中钛、钒和钨/钼元素回收率均可达90％以上，且batio3、v2o5和钨酸铵/钼酸铵几种回收产品纯度可达到95％以上。主要通过以下几个方面来实现：
(1)预处理步骤优化了杂质元素的去除。scr脱硝催化剂在使用过程中会从烟气中吸附大量飞灰，飞灰成分十分复杂，包含元素种类可达几十种，大量的杂质元素对于回收产品的纯度会造成显著影响，故在已提出的回收技术工艺中，通常都会有包括吹灰、焙烧和粉碎等步骤的预处理工艺。但由于scr脱硝催化剂通常要使用3年以上，催化剂吸附的飞灰除了累积量较大的特点外，还会因为某些油类有机物和硫酸铵盐的粘结作用使得大量飞灰在催化剂表面形成硬层，无法通过压缩空气吹扫除去，从而导致大量杂质元素进入后续回收步骤，影响回收产品的纯度。本发明针对飞灰硬层的形成原因和组成特性开发了一种高效清洗液，清洗液为脂肪醇聚氧乙烯醚、三聚硫酸钠、脂肪醇硫酸钠和盐酸的混合水溶液。其中脂肪醇聚氧乙烯醚具有极佳去油能力，能够快速溶解吸收飞灰硬层中黏度大、沸点高的重油类成分，以及轻柴油类等有机物，破坏飞灰硬层结构，使其与催化剂表面分离，从而便于清洗液的渗透和清洗；三聚硫酸钠对于fe3+、mg2+、ca2+等多种金属离子具有极强的络合作用，可与对应的金属盐反应生成可溶性络合物，从而除去催化剂表面飞灰中相应金属盐成分；脂肪醇硫酸钠对于飞灰中磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、偏铝酸盐和有机酸盐等多种成分具有极强的螯合作用，便于这些物质的溶解和去除，大大拓展了清洗液的除杂能力；而清洗液中的盐酸成分则可以加速硫酸铵盐以及碱性物质的溶解，同时也为清洗液中其他几种成分提供酸性环境，进一步提高清洗液的去飞灰能力。通过使用本发明清洗液可以有效破坏催化剂表面飞灰硬层，除去催化剂表面和孔隙内的顽固积灰，显著提升预处理效果，保证回收产品具有优异的品质和商业价值。
(2)联合萃取钒、钨/钼元素更加高效、经济。萃取是工业上较为成熟的一种提纯工艺，优异的效果获得了广泛的认可，在一些废弃scr脱硝催化剂的回收工艺中也常常使用萃取手段分离提纯钒、钨/钼元素。在这些使用萃取技术的回收方案中，往往会使用不同的萃取剂依次分离提纯钒、钨/钼元素。本发明提出的三辛胺和二-(2-已基己基)磷酸与其他回收工艺中所用萃取剂不同，在ph为1-2.5的条件下对于钒、钨/钼元素均具有极强的萃取能力和选择性，可以同时萃取钒、钨/钼元素，萃取率均可达到99％以上，而对于溶液中其他元素如ba、na、si、al、p、cl、s等萃取率则低于10％。而在萃取剂中添加磷酸三丁酯、仲辛醇或异辛醇则可以在萃取和反萃过程中起到加速油相和水相分层的作用，提高萃取提纯步骤效率。本发明所选萃取剂更为高效，目标元素损失率更低，选择性更好；同时，由于钒、钨/钼元素不需要分开萃取，萃取提纯步骤更为简练，萃取剂的使用量大幅减少。故本发明的萃取提纯工艺在提纯效果、技术实施难易程度和经济性等方面均体现了明显的优势，在提升元素回收率和产品品质方面亦起到了十分重要的作用。
(3)回收钛元素得到更高价值的batio3。tio2作为载体被scr脱硝催化剂广泛使用，废弃scr脱硝催化剂中tio2含量通常可达到70％以上，钛元素回收产品的价值将直接关系到回收方案的商业经济性。在已提出的回收工艺中，钛通常以tio2和高钛渣等形式回收，亦有回收方案直接回收得到粗钛渣，而本发明则从钛的应用价值角度出发，以batio3形式回收了废弃scr脱硝催化剂中的钛元素。batio3是电子陶瓷领域中使用最为广泛的材料之一，通过掺杂改性亦可以制备开发大量昂贵的新型材料，具有十分广泛的应用前景和商业价值，在工业产品上其价格可达到tio2的1.5倍以上，更是远远超过了高钛渣的价格。同时，与常规钛回收方案相比，以batio3作为回收产品的技术方案仅包括混合焙烧、过滤、酸洗、水洗等简单操作步骤，实施成本更低，更易实现工业化应用。
具体实施方式
本发明提供了一种废弃scr脱硝催化剂的回收方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1描述了一种废弃scr脱硝催化剂的回收方法，具体的步骤包括：
(1)预处理
以钒钼钛型蜂窝式废弃scr脱硝催化剂为原料，首先通过压缩空气吹去表面附着的松散积灰；使用含有2wt％脂肪醇硫酸钠、3wt％脂肪醇聚氧乙烯醚、1wt％三聚磷酸钠和1.5wt％盐酸的水溶液清洗废弃催化剂，而后将废弃催化剂自然阴干；650℃焙烧催化剂5h，最后将废弃催化剂粉碎至200目以下备用。
(2)tio2分离
将质量比为2:1的ba(oh)2固体和废弃催化剂粉末混合均匀，在700℃条件下焙烧4h；将烧结块粉碎至200目以下，用体积浓度为5％的稀盐酸溶液在60℃条件下重复浸取粉末3次，每次液固质量比为6:1，过滤得到含钒、钼溶液和batio3沉淀。
(3)萃取提纯
配置10％二-(2-已基己基)磷酸-10％磷酸三丁酯-80％磺化煤油萃取剂，调节步骤(2)所得溶液ph值至1，而后用萃取剂同时萃取钒、钼元素，得到萃取液，萃取级数为4级，每级萃取剂与溶液体积比为1:3。
(4)钛回收
用体积浓度为15％的盐酸溶液清洗步骤(2)所得batio3沉淀2次，最后经过滤、水洗、干燥回收得到batio3产品。
(5)钒回收
用kclo3溶液从步骤(3)所得萃取液中反萃钒元素，得到含钒反萃液，其中kclo3与废弃催化剂中v2o5摩尔比为1.5:1，反萃级数为5级，每级萃取液与反萃剂体积比为1:5；用体积浓度为30％的氨水溶液调节含钒反萃液ph值至2.0，而后煮沸溶液2h，待溶液冷却至室温后过滤得到水解产生的沉淀，沉淀经水洗、干燥和500℃焙烧可回收得到v2o5产品。
(6)钼回收
用体积浓度为10％的氨水溶液从反萃钒后剩余萃取液中继续反萃钼元素，得到含钼反萃液，反萃级数为4级，每级萃取液与反萃剂体积比为1:4；用体积浓度为30％的氨水溶液调节含钼反萃液ph值至10，而后在80℃条件下保持加热和搅拌溶液2h，加热完成后在室温下冷却静置6h，之后过滤除去水解产生的硅、铝沉淀；继续加热并煮沸溶液，使溶液体积减小至15％，而后将溶液置于10℃环境下冷却12h；过滤得到冷却过程中析出的大量钼酸铵固体，最后经乙醇清洗和干燥后可回收得到钼酸铵。
通过实施例1，钒元素回收率可达96.89％，回收所得v2o5纯度为99.86％；钼元素回收率可达93.37％，回收所得钼酸铵纯度为97.34％；钛元素回收率可达94.19％，回收所得batio3纯度可达98.45％。
实施例2
实施例2描述了一种废弃scr脱硝催化剂的回收方法，具体的步骤包括：
(1)预处理
以钒钨钛型蜂窝式废弃scr脱硝催化剂为原料，首先通过压缩空气吹去表面附着的松散积灰；使用含有3wt％脂肪醇硫酸钠、5wt％脂肪醇聚氧乙烯醚、2wt％三聚磷酸钠和2wt％盐酸的水溶液清洗废弃催化剂，而后将废弃催化剂自然阴干；550℃焙烧催化剂4h，最后将废弃催化剂粉碎至200目以下备用。
(2)tio2分离
将质量比为1.5:1的ba(oh)2固体和废弃催化剂粉末混合均匀，在800℃条件下焙烧4h；将烧结块粉碎至200目以下，用体积浓度为5％的稀盐酸溶液在50℃条件下重复浸取粉末3次，每次液固质量比为7:1，过滤得到含钒、钨溶液和batio3沉淀。
(3)萃取提纯
配置15％三辛胺-10％异辛醇-75％磺化煤油萃取剂，调节步骤(2)所得溶液ph值至1.5，而后用萃取剂同时萃取钒、钨元素，得到萃取液，萃取级数为3级，每级萃取剂与溶液体积比为1:4。
(4)钛回收
用体积浓度为20％的盐酸溶液清洗步骤(2)所得batio3沉淀3次，最后经过滤、水洗、干燥回收得到batio3产品。
(5)钒回收
用kmno4溶液从步骤(3)所得萃取液中反萃钒元素，得到含钒反萃液，其中kmno4与废弃催化剂中v2o5摩尔比为2:1，反萃级数为3级，每级萃取液与反萃剂体积比为1:5；用体积浓度为30％的氨水溶液调节含钒反萃液ph值至2.0，而后煮沸溶液1.5h，待溶液冷却至室温后过滤得到水解产生的沉淀，沉淀经水洗、干燥和500℃焙烧可回收得到v2o5产品。
(6)钨回收
用体积浓度为5％的氨水溶液从反萃钒后剩余萃取液中继续反萃钨元素，得到含钨反萃液，反萃级数为3级，每级萃取液与反萃剂体积比为1:3；用体积浓度为30％的氨水溶液调节含钨反萃液ph值至9.5，而后在90℃条件下保持加热和搅拌溶液2.5h，加热完成后在室温下冷却静置10h，之后过滤除去水解产生的硅、铝沉淀；继续加热并煮沸溶液，使溶液体积减小至20％，而后将溶液置于5℃环境下冷却6h；过滤得到冷却过程中析出的大量钨酸铵固体，最后经乙醇清洗和干燥后可回收得到钨酸铵。
通过实施例2，钒元素回收率可达95.99％，回收所得v2o5纯度为99.73％；钨元素回收率可达95.17％，回收所得钨酸铵纯度为98.16％；钛元素回收率可达92.59％，回收所得batio3纯度可达98.63％。
实施例3
实施例3描述了另一种废弃scr脱硝催化剂的回收方法，具体的步骤包括：
(1)预处理
以钒钼钛型平板式废弃scr脱硝催化剂为原料，首先通过压缩空气吹去表面附着的松散积灰；使用含有5wt％脂肪醇硫酸钠、1wt％脂肪醇聚氧乙烯醚、0.5wt％三聚磷酸钠和3wt％盐酸的水溶液清洗废弃催化剂，而后将废弃催化剂自然阴干；700℃焙烧催化剂4h，通过震荡和刮取等方式使催化剂与金属网板分离，收集脱离的废弃催化剂并粉碎至200目以下备用。
(2)tio2分离
将质量比为2.5:1的ba(oh)2固体和废弃催化剂粉末混合均匀，在750℃条件下焙烧3h；将烧结块粉碎至200目以下，用体积浓度为5％的稀盐酸溶液在45℃条件下重复浸取粉末4次，每次液固质量比为5:1，过滤得到含钒、钼溶液和batio3沉淀。
(3)萃取提纯
配置30％三辛胺-15％仲辛醇-55％磺化煤油萃取剂，调节步骤(2)所得溶液ph值至2，而后用萃取剂同时萃取钒、钼元素，得到萃取液，萃取级数为3级，每级萃取剂与溶液体积比为1:4。
(4)钛回收
用体积浓度为30％的盐酸溶液清洗步骤(2)所得batio3沉淀3次，最后经过滤、水洗、干燥回收得到batio3产品。
(5)钒回收
用kclo3溶液从步骤(3)所得萃取液中反萃钒元素，得到含钒反萃液，其中kclo3与废弃催化剂中v2o5摩尔比为2:1，反萃级数为4级，每级萃取液与反萃剂体积比为1:4；用体积浓度为30％的氨水溶液调节含钒反萃液ph值至2.0，而后煮沸溶液3h，待溶液冷却至室温后过滤得到水解产生的沉淀，沉淀经水洗、干燥和500℃焙烧可回收得到v2o5产品。
(6)钼回收
用体积浓度为8％的氨水溶液从反萃钒后剩余萃取液中继续反萃钼元素，得到含钼反萃液，反萃级数为5级，每级萃取液与反萃剂体积比为1:3；用体积浓度为30％的氨水溶液调节含钼反萃液ph值至11，而后在80℃条件下保持加热和搅拌溶液1.5h，加热完成后在室温下冷却静置8h，之后过滤除去水解产生的硅、铝沉淀；继续加热并煮沸溶液，使溶液体积减小至25％，而后将溶液置于10℃环境下冷却8h；过滤得到冷却过程中析出的大量钼酸铵固体，最后经乙醇清洗和干燥后可回收得到钼酸铵。
通过实施例3，钒元素回收率可达97.19％，回收所得v2o5纯度为99.80％；钼元素回收率可达94.52％，回收所得钼酸铵纯度为97.89％；钛元素回收率可达91.78％，回收所得batio3纯度可达98.69％。
实施例4
实施例4描述了又一种废弃scr脱硝催化剂的回收方法，具体的步骤包括：
(1)预处理
以钒钨钛型平板式废弃scr脱硝催化剂为原料，首先通过压缩空气吹去表面附着的松散积灰；使用含有1wt％脂肪醇硫酸钠、2.5wt％脂肪醇聚氧乙烯醚、3wt％三聚磷酸钠和1wt％盐酸的水溶液清洗废弃催化剂，而后将废弃催化剂自然阴干；600℃焙烧催化剂5h，通过震荡和刮取等方式使催化剂与金属网板分离，收集脱离的废弃催化剂并粉碎至200目以下备用。
(2)tio2分离
将质量比为1:1的ba(oh)2固体和废弃催化剂粉末混合均匀，在750℃条件下焙烧6h；将烧结块粉碎至200目以下，用体积浓度为2％的稀盐酸溶液在75℃条件下重复浸取粉末5次，每次液固质量比为10:1，过滤得到含钒、钨溶液和batio3沉淀。
(3)萃取提纯
配置20％二-(2-已基己基)磷酸-20％磷酸三丁酯-60％磺化煤油萃取剂，调节步骤(2)所得溶液ph值至2.5，而后用萃取剂同时萃取钒、钨元素，得到萃取液，萃取级数为5级，每级萃取剂与溶液体积比为1:3。
(4)钛回收
用体积浓度为30％的盐酸溶液清洗步骤(2)所得batio3沉淀2次，最后经过滤、水洗、干燥回收得到batio3产品。
(5)钒回收
用h2o2溶液从步骤(3)所得萃取液中反萃钒元素，得到含钒反萃液，其中h2o2与废弃催化剂中v2o5摩尔比为2.5:1，反萃级数为4级，每级萃取液与反萃剂体积比为1:4；用体积浓度为30％的氨水溶液调节含钒反萃液ph值至2.0，而后煮沸溶液1h，待溶液冷却至室温后过滤得到水解产生的沉淀，沉淀经水洗、干燥和500℃焙烧可回收得到v2o5产品。
(6)钨回收
用体积浓度为6％的氨水溶液从反萃钒后剩余萃取液中继续反萃钨元素，得到含钨反萃液，反萃级数为5级，每级萃取液与反萃剂体积比为1:3；用体积浓度为30％的氨水溶液调节含钨反萃液ph值至10.5，而后在70℃条件下保持加热和搅拌溶液3h，加热完成后在室温下冷却静置8h，之后过滤除去水解产生的硅、铝沉淀；继续加热并煮沸溶液，使溶液体积减小至20％，而后将溶液置于5℃环境下冷却12h；过滤得到冷却过程中析出的大量钨酸铵固体，最后经乙醇清洗和干燥后可回收得到钨酸铵。
通过实施例4，钒元素回收率可达93.87％，回收所得v2o5纯度为99.56％；钨元素回收率可达94.65％，回收所得钨酸铵纯度为98.78％；钛元素回收率可达93.16％，回收所得batio3纯度可达98.69％。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。