本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种固体电解质、其制备方法及固体氧化物燃料电池。
背景技术：
固体电解质用于固体氧化物燃料电池(sofc)、传感器、电催化、膜分离和膜反应器等，在能源、冶金、化工和环保等领域具有广阔的应用前景。其中，sofc以其发电效率高，对燃料适应性宽，无腐蚀，全固化，极低的nox和sox、噪声和粉尘排放等，被称为21世纪的绿色能源。传统的固体氧化物燃料电池采用萤石结构的钇稳定的氧化锆(ysz)作为固体电解质，其工作温度必须在1000℃左右才能达到足够高的离子电导率(约0.1s/cm)，如此高温下由于电解质、电极和连接材料间的热膨胀系数的差异和界面间的化学反应，将降低sofc的冷热循环使用性能，寿命剧减。如果能把sofc工作温度降至600～800℃，寿命可望延长三倍，增加电极、密封及连接材料的选择范围，降低原料和制作的成本，同时，增大sofc运行的安全性。
a.s.urusova等研究了氧缺位钙钛矿型bafe0.9-xy0.1coxo3-δ的制备和性能。通过溶胶-凝胶或固相法制得的x≤0.15的电解质随温度变化时钙钛矿结构能稳定存在。但是电导率相对较低，热膨胀系数较高(16～20×10-6k-1)的缺点限制了其在燃料电池上的应用。
sofc是一种重要的能源转化装置，其技术的发展对于解决日益严重的能源危机现状具有重要的意义。sofc核心部件固体电解质性能的优劣直接影响燃料电池的使用性能。目前研究较多的固体电解质材料有四种体系：zro2基、ceo2基、bi2o3基和lagao3基，但由于它们存在诸多缺点，如高温电导率较低、热膨胀系数较高、存在电子导电、发生高温相转变等等从而限制了它们的使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种固体电解质、其制备方法及固体氧化物燃料电池，本发明中的固体电解质离子电导率高、且热膨胀系数低。
本发明提供一种固体电解质，具有式1所示化学式：
tixmyta1-x-yo5-δ式1；
其中，m为fe、al、ga、sn、co、w、ce、mo、la、y、v或cr，0.05≤x≤0.30，0.01≤y≤0.20，δ表示因氧空位的产生，氧原子减少的数量。
优选的，所述m为fe，0.01≤y≤0.2；
所述m为al，0.01≤y≤0.20；
所述m为ga，0.01≤y≤0.20；
所述m为cr，0.01≤y≤0.20。
本发明提供一种固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
a)将ta粉、ti粉和mioj金属粉在氢氟酸中溶解，然后与草酸溶液混合，得到混合金属离子溶液；
b)将含有聚乙二醇的氨水溶液滴定到所述混合金属离子溶液中，进行沉淀反应，得到的沉淀物进行焙烧，得到纳米混合粉体；
c)将得到的纳米混合粉体进行烧结，得到固体电解质；
所述固体电解质具有式1所示化学式：
tixmyta1-x-yo5-δ式1；
其中，m为fe、al、ga、sn、co、w、ce、mo、la、y、v或cr，0.05≤x≤0.30，0.01≤y≤0.20，δ表示因氧空位的产生，氧原子减少的数量。
优选的，所述草酸溶液的质量浓度为10～15％。
优选的，所述混合金属离子溶液中，金属粒子的总浓度为0.001～0.5mol/l。
优选的，所述氨水溶液中，聚乙二醇的质量分数为1～5％。
优选的，所述步骤b)中焙烧的温度为500～1000℃；
所述步骤b)中焙烧的时间为为1～4h。
优选的，所述步骤c)中烧结的温度为1400～1600℃；
所述烧结的时间为1～5小时。
优选的，得到所述步骤b)中的混合纳米粉体后，将所述混合纳米粉体与有机粘结剂混合，进行干压成型，得到坯体，再将所述坯体进行烧结。
本发明提供一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括上文所述的固体电解质。
本发明提供了一种固体电解质，具有式1所示化学式：tixmyta1-x-yo5-δ式1；其中，m为fe、al、ga、sn、co、w、ce、mo、la、y、v或cr，0.05≤x≤0.30，0.01≤y≤0.20，δ表示因氧空位的产生，氧原子减少的数量。本发明的固体氧化物固体电解质在600～800℃中温范围，有高的氧离子电导率(6.24×10-7～2.6×10-1s/cm)和低的热膨胀系数，室温到800℃的热膨胀系数为1.06～4.48×10-6/k；在温度和气氛变化时保持性能稳定，内应力小，可应用于中高温条件下氧离子电导的传感器和固体氧化物燃料电池。
本发明还提供了一种固体电解质的制备方法，本发明采用草酸盐沉淀法制备ta2o5、tio2和mioj纳米混合粉体，使三种金属氧化物在微观尺寸是上保持均匀，降低烧结温度，减少烧结时间。
具体实施方式
本发明提供了一种固体电解质，具有式1所示化学式：
tixmyta1-x-yo5-δ式1；
其中，m为fe、al、ga、sn、co、w、ce、mo、la、y、v或cr，0.05≤x≤0.30，0.01≤y≤0.20，δ代表由于氧空位的产生，氧原子减少的数量。
优选的，0.06≤x≤0.25，更优选为，0.06≤x≤0.20，具体的，在本发明的实施例中，x为0.06、0.10或0.20。
优选的，当m为fe，0.01≤y≤0.20，优选的，0.02≤y≤0.15，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.02、0.08或0.15；
所述m为al，0.01≤y≤0.20，优选的，0.02≤y≤0.15，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12或0.15；
所述m为ga，0.01≤y≤0.20，优选的，0.02≤y≤0.15，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.02、0.05、0.07、0.10、0.13或0.15；
所述m为cr，0.01≤y≤0.20，优选的，0.02≤y≤0.15，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.02、0.05、0.07、0.10、0.13或0.15。
所述m为sn、co、w、ce、mo、la、y、v，0.01≤y≤0.20，优选的，0.02≤y≤0.15。
具体的，在本发明的实施例中，所述固体电解质具有以下任意一种化学式：ti0.06fe0.02ta0.92o5-δ、ti0.1fe0.08ta0.82o5-δ、ti0.2fe0.15ta0.65o5-δ、ti0.06al0.02ta0.92o5-δ、ti0.08al0.04ta0.88o5-δ、ti0.1al0.06ta0.84o5-δ、ti0.12al0.08ta0.8o5-δ、ti0.014al0.1ta0.76o5-δ、ti0.17al0.12ta0.71o5-δ、ti0.2al0.15ta0.65o5-δ、ti0.6ga0.2ta0.92o5-δ、ti0.09ga0.05ta0.86o5-δ、ti0.12ga0.07ta0.81o5-δ、ti0.15ga0.1ta0.75o5-δ、ti0.18ga0.13ta0.69o5-δ、ti0.2ga0.15ta0.65o5-δ、ti0.6cr0.2ta0.92o5-δ、ti0.09cr0.05ta0.86o5-δ、ti0.12cr0.07ta0.81o5-δ、ti0.18cr0.13ta0.69o5-δ或ti0.2cr0.15ta0.65o5-δ。
本发明还提供了一种固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
a)将ta粉、ti粉和mioj金属粉在氢氟酸中溶解，然后与草酸溶液混合，得到混合金属离子溶液；
b)将含有聚乙二醇的氨水溶液滴定到所述混合金属离子溶液中，进行沉淀反应，得到的沉淀物进行焙烧，得到纳米混合粉体；
c)将得到的纳米混合粉体进行烧结，得到固体电解质；
所述固体电解质具有式1所示化学式：
tixmyta1-x-yo5-δ式1；
其中，m为fe、al、ga、sn、co、w、ce、mo、la、y、v或cr，0.05≤x≤0.30，0.01≤y≤0.20，δ代表由于氧空位的产生，氧原子减少的数量。
在本发明中，所述mioj优选为fe2o3、al2o3、ga2o3、sno2、co2o3、wo2、ceo2、mo2o3、la2o3、y2o3、v2o5或cr2o3；所述ta粉、ti粉和mioj金属粉的摩尔用量根据式1化学式中各元素的摩尔比确定即可。
在本发明中，所述氢氟酸优选为分析纯hf，所述氢氟酸的用量为每摩尔的样品加入不少于0.5l的氢氟酸。
所述草酸溶液的质量浓度优选为10～15％，更优选为12～13％；本发明在所述氢氟酸溶液的金属离子溶液中加入草酸溶液，配制成金属离子浓度为0.001～0.5mol/l的混合溶液，更优选为0.005～0.2mol/l。
得到混合金属离子溶液后，本发明将含有聚乙二醇的氨水溶液滴定到所述混合金属离子溶液中，进行沉淀反应，得到沉淀物，本发明优选在所述滴定的过程中，控制滴定速度，同时进行机械搅拌，保持溶液ph在ph≥11；滴定过程中生成悬浊液，优选使用超声分散。
在本发明中，所述氨水中聚乙二醇的质量浓度优选为1～3％；所述聚乙二醇作为分散剂，优选为peg10000，本发明对所属聚乙二醇的氨水溶液的用量没有特殊的限制，滴定至没有沉淀生成即可。
滴定至没有沉淀产生之后，过滤得到沉淀物后，本发明优选使用去离子水对其进行清洗，然后使用无水乙醇进行脱水处理，再进行干燥和焙烧，得到纳米混合粉体。
在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为12～24小时，更优选为15～20小时。
所述焙烧的温度优选为500～1000℃，更优选为600～900℃，最优选为650～850℃；所述焙烧的时间优选为1～4h。
得到纳米混合粉体后，本发明优选将所述粉体与有机粘结剂混合，干压成型，脱模后进行干燥，得到坯体。
在本发明中，所述有机粘结剂优选为聚乙烯醇有机粘结剂，所述有机粘结剂的质量分数优选为2～8％，更优选为3～7％；所述干压成型的压力优选＞100mpa；脱模之后的干燥温度优选为80～100℃。
得到坯体后，本发明将所述坯体进行烧结，得到固体电解质，本发明优选在中性和氧化气氛下对坯体进行烧结，所述烧结优选为无压烧结。
所述烧结的温度优选为1400～1700℃，更优选为1500～1600℃；所述烧结的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时。在本发明的无压反应烧结过程中，ta2o5和掺杂物tio2和mioj发生固相相反应生成固溶体，制得纳米晶tio2和mioj掺杂的ta2o5基氧离子导体固体电解质。
本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池，包括上文所述的固体电解质。本发明对所述燃料电池的正极、负极以及其他部件没有特殊的限制，采用本领域常用的燃料电池的正极、负极及其他部件即可。
本发明提供了一种固体电解质，具有式1所示化学式：tixmyta1-x-yo5-δ式1；其中，m为fe、al、ga、sn、co、w、ce、mo、la、y、v或cr，0.05≤x≤0.30，0.01≤y≤0.20，δ代表由于氧空位的产生，氧原子减少的数量。本发明的固体氧化物固体电解质在600～800℃中温范围，有高的氧离子电导率(6.24×10-7～2.6×10-1s/cm)和低的热膨胀系数，室温到830℃的热膨胀系数为1.06～4.48×10-6/k；在温度和气氛变化时保持性能稳定，内应力小，可应用于中高温条件下氧离子电导的传感器和固体氧化物燃料电池。
本发明还提供了一种固体电解质的制备方法，本发明采用草酸盐沉淀法制备ta2o5、tio2和mxoy纳米混合粉体，使三种金属氧化物在微观尺寸是上保持均匀，降低烧结温度，减少烧结时间。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种固体电解质、其制备方法及固体氧化物燃料电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先配制前驱体溶液，即用适量的分析纯hf，溶解ta粉、ti粉和fe2o3粉，与质量分数为10wt％～15wt％草酸溶液混合配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的溶液；其中，ti粉摩尔含量为6％、fe2o3粉摩尔含量为2％，ta粉摩尔含量为92％。
在室温条件下将含有1wt％peg10000分散剂的氨水溶液逐步滴定到混合溶液中，进行水解反应；在滴定过程中，控制滴定速度，进行机械搅拌，控制ph≥11；生成的悬浊液用超声波分散，经离心处理得到沉淀，用去离子水清洗，无水乙醇脱水，在85℃干燥20小时，500℃焙烧得到纳米混合粉体；
在上述所得的纳米混合粉中加入3wt％的聚乙烯醇有机粘结剂，经大于100mpa干压成型，制得
坯体烧结温度为1400℃，烧结气氛为空气气氛，保温时间为5小时，制得化学式为ti0.06fe0.02ta0.92o5-δ的固体电解质。
实施例2～3
按照实施例1中的方法制备得到固体电解质，不同的是，实施例2～3中的金属粉摩尔比不同：
实施例2：ti粉摩尔含量为10％、fe2o3粉摩尔含量为8％，ta粉摩尔含量为82％；制得化学式为ti0.1fe0.08ta0.82o5-δ的固体电解质；
实施例3：ti粉摩尔含量为20％、fe2o3粉摩尔含量为15％，ta粉摩尔含量为65％；制得化学式为ti0.2fe0.15ta0.65o5-δ的固体电解质。
测试了实施例1～3中的固体电解质在400～800℃下的离子电导率，结果如表1所示；测试了实施例1～3中固体电解质30～800℃的热膨胀系数，结果如表2所示。
表1实施例1～3中tixfeyta1-x-yo5-δ固体电解质的电导率
表2实施例1～3中tixfeyta1-x-yo5-δ固体电解质的热膨胀系数
由表1可知，本发明方法制备的tio2、fe2o3掺杂ta2o5固体电解质在超过600℃条件下的电导率已经超过10-2s/cm，可满足作为sofc燃料电池的工作需求。并在30～800℃范围，见表2，其热膨胀系数为3.72～3.79×10-6k-1，属于低热膨胀性固体电解质材料。与y2o3稳定的zro2(ysz)固体电解质相比，本发明方法制备的tio2、fe2o3掺杂ta2o5固体电解质具有更高的氧离子电导率和更低的热膨胀系数。
实施例4～10
按照实施例1中的方法制备固体电解质，不同的是，实施例4～10中的金属粉种类与摩尔比与实施例1不同：
实施例4：ti粉摩尔含量为6％、al2o3粉摩尔含量为2％，ta粉摩尔含量为92％；制得化学式为ti0.06al0.02ta0.92o5-δ的固体电解质；
实施例5：ti粉摩尔含量为8％、al2o3粉摩尔含量为4％，ta粉摩尔含量为88％；制得化学式为ti0.08al0.04ta0.88o5-δ的固体电解质；
实施例6：ti粉摩尔含量为10％、al2o3粉摩尔含量为6％，ta粉摩尔含量为84％；制得化学式为ti0.1al0.06ta0.84o5-δ的固体电解质；
实施例7：ti粉摩尔含量为12％、al2o3粉摩尔含量为8％，ta粉摩尔含量为80％％；制得化学式为ti0.12al0.08ta0.8o5-δ的固体电解质；
实施例8：ti粉摩尔含量为14％、al2o3粉摩尔含量为10％，ta粉摩尔含量为76％；制得化学式为ti0.014al0.1ta0.76o5-δ的固体电解质；
实施例9：ti粉摩尔含量为17％、al2o3粉摩尔含量为12％，ta粉摩尔含量为71％；制得化学式为ti0.17al0.12ta0.71o5-δ的固体电解质；
实施例10：ti粉摩尔含量为20％、al2o3粉摩尔含量为15％，ta粉摩尔含量为65％；制得化学式为ti0.2al0.15ta0.65o5-δ的固体电解质；
测试了实施例4～10中的固体电解质在400～800℃下的离子电导率，结果如表3所示；测试了实施例4～10中固体电解质30～800℃的热膨胀系数，结果如表4所示。
表3实施例4～10中tixalyta1-x-yo5-δ固体电解质的电导率
表4实施例4～10中tixalyta1-x-yo5-δ固体电解质的热膨胀系数
由表3可知，本发明方法制备的tio2、al2o3掺杂ta2o5固体电解质在超过600℃条件下的电导率已经超过10-2s/cm，可满足作为sofc燃料电池的工作需求。并在30～800℃范围，见表4，其热膨胀系数为1.06～2.60×10-6k-1，属于低热膨胀性固体电解质材料。与y2o3稳定的zro2(ysz)固体电解质相比，本发明方法制备的tio2、al2o3掺杂ta2o5固体电解质具有更高的氧离子电导率和更低的热膨胀系数。
实施例11～16
按照实施例1中的方法制备固体电解质，不同的是，实施例11～16中的金属粉种类与摩尔比与实施例1不同：
实施例11：ti粉摩尔含量为6％、ga2o3粉摩尔含量为2％，ta粉摩尔含量为92％；制得化学式为ti0.6ga0.2ta0.92o5-δ的固体电解质；
实施例12：ti粉摩尔含量为9％、ga2o3粉摩尔含量为5％，ta粉摩尔含量为86％；制得化学式为ti0.09ga0.05ta0.86o5-δ的固体电解质；
实施例13：ti粉摩尔含量为12％、ga2o3粉摩尔含量为7％，ta粉摩尔含量为81％；制得化学式为ti0.12ga0.07ta0.81o5-δ的固体电解质；
实施例14：ti粉摩尔含量为15％、ga2o3粉摩尔含量为10％，ta粉摩尔含量为75％；制得化学式为ti0.15ga0.1ta0.75o5-δ的固体电解质；
实施例15：ti粉摩尔含量为18％、ga2o3粉摩尔含量为13％，ta粉摩尔含量为69％；制得化学式为ti0.18ga0.13ta0.69o5-δ的固体电解质；
实施例16：ti粉摩尔含量为20％、ga2o3粉摩尔含量为15％，ta粉摩尔含量为65％；制得化学式为ti0.2ga0.15ta0.65o5-δ的固体电解质；
测试了实施例11～16中的固体电解质在400～800℃下的离子电导率，结果如表5所示；测试了实施例11～16中固体电解质30～800℃的热膨胀系数，结果如表6所示。
表5本发明实施例11～16中tixgayta1-x-yo5-δ固体电解质的电导率
表6本发明实施例11～16中tixgayta1-x-yo5-δ固体电解质的热膨胀系数
由表5可知，本发明方法制备的tio2、ga2o3掺杂ta2o5固体电解质在超过600℃条件下的电导率已经超过10-3s/cm，可满足作为sofc燃料电池的工作需求。并在30～800℃范围，见表6，其热膨胀系数为2.50～3.04×10-6k-1，属于低热膨胀性固体电解质材料。与y2o3稳定的zro2(ysz)固体电解质相比，本发明方法制备的tio2、ga2o3掺杂ta2o5固体电解质具有更高的氧离子电导率和更低的热膨胀系数。
实施例17～22
按照实施例1中的方法制备固体电解质，不同的是，实施例11～16中的金属粉种类与摩尔比与实施例1不同：
实施例17：ti粉摩尔含量为6％、cr2o3粉摩尔含量为2％，ta粉摩尔含量为92％；制得化学式为ti0.6cr0.2ta0.92o5-δ的固体电解质；
实施例18：ti粉摩尔含量为9％、cr2o3粉摩尔含量为5％，ta粉摩尔含量为86％；制得化学式为ti0.09cr0.05ta0.86o5-δ的固体电解质；
实施例19：ti粉摩尔含量为12％、cr2o3粉摩尔含量为7％，ta粉摩尔含量为81％；制得化学式为ti0.12cr0.07ta0.81o5-δ的固体电解质；
实施例21：ti粉摩尔含量为18％、cr2o3粉摩尔含量为13％，ta粉摩尔含量为69％；制得化学式为ti0.18cr0.13ta0.69o5-δ的固体电解质；
实施例22：ti粉摩尔含量为20％、cr2o3粉摩尔含量为15％，ta粉摩尔含量为65％；制得化学式为ti0.2cr0.15ta0.65o5-δ的固体电解质；
测试了实施例17～22中的固体电解质在400～800℃下的离子电导率，结果如表7所示；测试了实施例17～22中固体电解质30～800℃的热膨胀系数，结果如表8所示。
表7本发明实施例17～22中tixcryta1-x-yo5-δ固体电解质的电导率
表8本发明实施例17～22中tixcryta1-x-yo5-δ固体电解质的热膨胀系数
由表7可知，本发明方法制备的tio2、cr2o3掺杂ta2o5固体电解质在超过600℃条件下的电导率已经超过10-1s/cm，可满足作为sofc燃料电池的工作需求。并在30～800℃范围，见表8，其热膨胀系数为2.33～4.48×10-6k-1，属于低热膨胀性固体电解质材料。与y2o3稳定的zro2(ysz)固体电解质相比，本发明方法制备的tio2、cr2o3掺杂ta2o5固体电解质具有更高的氧离子电导率和更低的热膨胀系数。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。