一种高热导率氮化硅陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高热导率氮化硅陶瓷材料及其制备方法，具体涉及一种以金属氢化物tih2和碱土金属氧化物作为烧结助剂来制备高热导率si3n4陶瓷材料方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术：

随着我国航空航天、高铁、新能源汽车等领域的快速发展，未来对大功率电力电子器件的需求也将越来越大。为了适应更加苛刻的应用条件，大功率电力电子器件朝着高温、高频、低功耗以及智能化、模块化、系统化方向发展，这对整个器件的散热提出了严峻的挑战，而功率器件主要依靠散热基板吸收芯片产生的热量，并传到热沉上，实现与外界的热交换，所以制备高热导率基板材料成为研发大功率模块电子产品的关键。传统的氧化铝(al2o3)基板热导率很低，无法满足高功率密度散热需求。氮化铝(aln)陶瓷热导率虽然高达180w/(m·k)，但是由于强度低，可靠性和稳定性存在问题。氮化硅陶瓷力学性能优异，抗热震性能好，其理论热导率高达320w/(m·k)，可靠性高，从而展现了作为大功率半导体器件散热基板材料的良好应用前景。

氮化硅陶瓷通常采用α-si3n4粉体添加烧结助剂进行液相烧结，稀土氧化物配合碱土金属氧化物是目前通常使用的烧结助剂体系。烧结助剂通过与粉体表面的sio2反应形成液相，液相一方面通过溶解析出过程影响着晶粒的生长及晶格的完整性，通常晶粒尺寸越大，晶格缺陷(主要为晶格氧)越少，热导率越高；另一方面冷却时液相以低热导率晶界相的形式残留在烧结体内，不利于热导率的提高。因此通过调控液相组成进而提高氮化硅热导率成为了研究热点。研究人员采用非氧化物代替氧化物，如采用zrsi2代替zro2，mgsin2代替mgo，yf3、y2si4n6c代替y2o3，等手段调控液相组成，降低液相中氧含量，以降低β-si3n4晶格中氧含量，减少声子散射，进而提高热导率。

为得到高热导率的氮化硅陶瓷，研究人员通常采用在高于1800℃的条件下长时间保温，进而促进晶粒的生长和致密化。显然，这种方法不利于降低能耗和成本。而常压低温烧结氮化硅陶瓷很难致密化，通常需要添加较多的烧结助剂。烧结助剂含量过高会使得烧结体系中氧含量过高，不利于通过在液相中的溶解析出过程净化晶粒。另一方面，大量的液相冷却后以玻璃相的形式残留在烧结体内，使得氮化硅陶瓷力学性能、热学性能下降。因此优化烧结助剂种类和用量对于提高常压低温烧结氮化硅的热导率十分重要。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种新的低温烧结助剂体系，以及通过常压低温烧结制备高热导率氮化硅陶瓷材料及其制备方法，该方法以金属氢化物tih2和碱土金属氧化物作为烧结助剂，通过调控液相组成，阻碍氧固溶进氮化硅晶格，以减少氮化硅晶格中缺陷，降低对声子的散射，进而提高热导率。

一方面，本发明提供了一种氮化硅陶瓷材料，所述氮化硅陶瓷材料的原料组成包括α-si3n4和烧结助剂；所述烧结助剂为金属氢化物和碱土金属氧化物，总含量为5～20wt％；所述金属氢化物为tih2；所述碱土金属氧化物优选为mgo。

在本发明中，使用金属氢化物tih2做烧结助剂，可以减少通过烧结助剂引入的氧的量，有助于减少晶格缺陷；此外，使用金属氢化物tih2作为烧结助剂，得到的氮化硅陶瓷中低热导率的非晶相含量低，热导率得以改善。而且，本发明还利用tih2在预处理后生成tio2，tio2和mgo可以在低温下形成液相，促进氮化硅的致密化。

较佳的，所述烧结助剂的总含量为10～15wt％。

较佳的，所述金属氢化物和碱土金属氧化物的质量比为1:10～10:1，优选为1:5～5:1。

较佳的，所述氮化硅陶瓷材料的热导率为48.9～78.9w/(m·k)，抗弯强度为449～603mpa，断裂韧性为4.53～5.59mpa·m^1/2。

另一方面，本发明还提供了一种上述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括：

(1)按照所述氮化硅陶瓷材料的原料组成称取α-si3n4粉体和烧结助剂并混合，得到混合粉体；

(2)将所得混合粉体压制成型后，先在500～1300℃下进行预烧结处理(预烧结)，再于1600～1800℃下进行烧结处理，得到所述氮化硅陶瓷材料。

本发明采用无压烧结选用tih2和mgo作为烧结助剂来制备高热导率氮化硅陶瓷。tih2作为一种无氧助剂，可以减少氧的引入，因此可以减少氮化硅烧结体中的低热导率晶间相含量，有利于提高热导率。另一方面添加的tih2在预烧结处理过程中会分解产生单质ti(tih2→ti+h2(g)，ti和氮化硅粉体表面的sio2在预烧结处理时在较低温度下发生反应，移除sio2的同时生成tio2(ti+sio2→tio2+sio(g)，ti+sio2→tio2+si)。而且，h2作为一种强还原剂，很明显地会降低氧的含量。生成的tio2和碱土金属氧化物可以在较低的温度下形成低氧含量的共熔液相(以mgo作为示例，反应式为：tio2+mgo+sio2+α-si3n4→β-si3n4+ti-mg-si-o-n(液相))，低氧含量的液相降低晶格氧含量，减少晶格中缺陷数量，降低声子散射，并且生成的液相通过溶解-析出机制促进晶粒生长并实现致密化，有利于提高热导率。

较佳的，所述混合的方式为采用真空球磨罐湿法球磨后，再经旋转蒸发干燥或真空干燥，得到混合粉体；所述真空球磨罐中的球磨氛围为真空气氛、惰性气氛、或氮气气氛。采用上述混合方式，目的是为了防止球磨过程或者烘干过程中的金属氢化物tih2的氧化。

较佳的，所述压制成型的方式为干压成型或/和等静压处理，优选为先干压成型后等静压处理；所述干压成型的压力为10～50mpa，所述等静压处理的压力为100～300mpa。其中，等静压处理可为冷等静压处理。

较佳的，所述预烧结处理的气氛为真空气氛、氮气气氛、或惰性气氛，所述惰性气氛为氩气气氛；所述预烧结处理的时间为1～8小时。

较佳的，所述烧结处理的气氛为氮气气氛或/和惰性气氛；所述烧结处理的时间≥2小时；优选地，所述烧结处理的气氛的压力为0.1mpa，即无压烧结。当烧结处理的气氛为氮气气氛、或惰性气氛时，气压压力为0.1mpa，即无压烧结。

较佳的，所述烧结处理的升温速率为1～15℃/分钟。

较佳的，在烧结处理完成之后，先以≤20℃/分钟的降温速率冷却至800～1200℃(优选冷却至1000℃)，然后随炉冷却至室温。

有益效果：

本发明中，使用tih2作为烧结助剂，tih2作为一种无氧助剂，减少了氧的引入，可以降低最终烧结体中的玻璃相含量，烧结体中低热导的玻璃相体积分数下降，有助于热导率的提升；

本发明中，添加的tih2在预烧结处理过程中会分解为单质ti和h2，h2的存在会降低炉膛内的氧分压；此外，单质ti和α-si3n4粉体表面的sio2发生反应生成tio2，生成的tio2与mgo形成共熔液相，通过溶解析出机制促进氮化硅的烧结。此反应促进了sio2的移除，阻碍氧以sio2的形式固溶进β-si3n4中晶格，减少了氮化硅晶格中缺陷，从而提高热导率；本发明中，采用tih2在无压低温烧结中的应用，起始原料为α-si3n4，tih2和α-si3n4粉体表面存在的sio2发生反应生成tio2，与本专利中添加的mgo协同形成低温共融液相，在无压下就能烧结致密；

本发明中，所得氮化硅陶瓷材料的热导率可达78.9w/(m·k)，抗弯强度可达650mpa，断裂韧性可达5.59mpa·m^1/2，可满足氮化硅陶瓷在高密度、大功率半导体器件领域的应用要求。

附图说明

图1为实施例3所制得的氮化硅陶瓷材料的断面微观形貌图；

图2为实施例4所制得的氮化硅陶瓷材料的断面微观形貌图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，首次选用tih2和mgo作为烧结助剂，以制备得到高热导率氮化硅陶瓷材料。其中，金属氢化物tih2作为一种无氧助剂，可以减少氧的引入，因此可以减少氮化硅烧结体中的低热导率晶间相含量，有利于提高热导率。另一方面添加的tih2在预处理过程中会分解产生单质ti，ti和氮化硅粉体表面的sio2在预烧结处理时在较低温度下发生反应，移除sio2的同时生成tio2。生成的tio2和mgo可以在较低的温度下形成低氧含量的共熔液相，低氧含量的液相降低晶格氧含量，减少晶格中缺陷数量，降低声子散射，并且生成的液相通过溶解-析出机制促进晶粒生长，有利于提高热导率。其中，碱土金属氧化物为mgo。

以碱土金属氧化物为mgo作为示例，以说明本发明的高热导率氮化硅陶瓷材料的制备方法。

将α-si3n4粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体。烧结助剂包括tih2和mgo。由于预烧结处理时，tih2首先发生分解生成单质ti，ti和α-si3n4粉体表面的sio2发生反应生成tio2，生成的tio2与mgo在后续升温过程中形成低粘度液相，促进氮化硅的烧结。tih2和mgo的质量比可以为(1:10)～(10:1)，优选(1:5)～(5:1)。tih2和mgo的质量比为(1:5)～(5:1)时，可以最大程度上与α-si3n4粉体表面的sio2发生反应，并且tih2与sio2反应生成的tio2与mgo在后续升温过程中形成低共熔液相，通过溶解析出机制促进β-si3n4晶粒的生长。在可选的实施方式中，α-si3n4粉体的粒径可为0.1～2μm，氧含量＜2wt％。tih2的粒径可为0.5～20.0μm。mgo粉体的粒径可为10nm～5μm。

在可选的实施方式中，α-si3n4粉体与所述烧结助剂的比例为80wt％:20wt％～95wt％:5wt％，优选(95wt％:15wt％)～(90wt％:10wt％)，各组分比例之和为100％。烧结助剂添加量过少，不能完全移除α-si3n4粉体表面的sio2，且不能形成足够量的低粘度液相，样品难以致密化；烧结助剂添加量过多会增加低热导晶界相含量，影响热导率。

可将α-si3n4粉体和烧结助剂混合，经过球磨、烘干、过筛工序，得到混合粉体。具体来说，球磨可以采用以酒精为溶剂在真空球磨罐内湿法球磨，真空球磨罐内可以为真空或者充ar、n2；料：溶剂比例可以为(1：1)～(3:1)，料：球比例可以为(1:1)～(5:1)，球磨转数为200～500rpm，球磨时间为4～20h。采用真空干燥或者旋转蒸发干燥等方式进行烘干，整个烘干过程可在真空、ar、n2等中进行。其中，烘干的温度可为50℃～80℃，烘干的时间可为8～24h。过筛的目数可为60～300目。

将混合粉体压制成型，制得坯体。压制成型可以包括：依次进行干压成型和等静压处理，其中，干压成型的压力可以为10～50mpa，等静压处理的压力为100～300mpa。在一个优选方案中，等静压处理采用冷等静压处理。

将坯体在5000℃～1300℃下预烧结处理1～8小时。其中，预烧结的温度优选为800℃～1200℃。高的预烧结温度可以加快tih2和α-si3n4粉体表面的sio2反应速率。保温时间优选为2-8小时，延长保温时间可以保证tih2和α-si3n4粉体表面的sio2反应完全。预烧结处理时可以在惰性气氛、氮气气氛或真空环境下进行，优选为在真空环境或者ar下进行。

将预烧结处理后的坯体在1600℃～1800℃进行烧结处理。所述烧结处理的时间至少为2小时。得到氮化硅陶瓷材料。烧结处理的气氛可为惰性气氛、氮气气氛。烧结处理的方式可为无压烧结，其工艺条件可以包括：以n2为烧结气氛，在气压为0.1mpa的条件下，以1～15℃/min的速率升温至1600℃～1800℃，并保温2小时以上。氮化硅在更高的温度下有更高的烧结活性，有利于晶粒的生长发育。优选升温速率可为3～10℃/min。优选烧结的温度可为1700～1780℃，时间可为2～8小时。

优选地，在烧结结束后，进一步以特定的降温速率冷却至室温，得到高热导率氮化硅陶瓷。例如，可以在烧结结束后，以1～15℃/min的降温速率冷却至800～1200℃(优选1000℃)，然后随炉冷却至室温。

根据氮化硅陶瓷烧结机理以及文献报道可知，采用提高气压压力和烧结温度、延长保温时间以及减缓降温速率的方法，可以进一步提高热导率，显然本发明不应局限于该气压压力烧结温度段、保温时间以及降温速率。同样，本发明也不应局限于气压烧结，采用广泛应用的无压烧结、热压烧结、热等静压烧结或者放电等离子体烧结后热处理的方法也可以得到预期的效果。

本发明中，采用ahimedes法测定试样的体积密度；si3n4陶瓷材料的热导率由如下公式计算得到：k＝cp·ρ·α；式中ρ为试样的体积密度，单位为g·cm^-3，α为热扩散系数，单位为cm²·s^-1，使用netzschlfa467测得，cp为氮化硅陶瓷材料的热容，此值随成分和显微结构变化非常小，可以视为常量，本发明中采用0.68j·(g·k)^-1。

所得氮化硅陶瓷材料的热导率可为48.9～78.9w/(m·k)。

本发明中，三点弯曲强度测试法，包括：使用instron-5566万能材料试验机(instron-5566，instronco.ltd.,usa)测定si3n4陶瓷材料的抗弯强度，跨距为30mm，加载速率为0.5mm·min^-1，每个数据点测试6根试条，然后取其平均值。

所得氮化硅陶瓷材料的抗弯强度可为449～603mpa。

本发明中，断裂韧性采用单边切口梁法(senb)测定，样品加工为3.0×6.0×30.0mm的尺寸，开槽宽约0.25mm、槽深约3mm，采用三点弯曲法在万能材料试验机上测试样品的断裂韧性。测试跨距为24.0mm，加载速率为0.05mm/min，每种样品选取6根试样进行测量，求平均值和标准偏差。

所得氮化硅陶瓷材料的断裂韧性可为4.53～5.59mpa·m^1/2。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例和对比例中若无特殊说明，选用烧结的气氛为n2，压力为0.1mpa。

实施例1

以1wt％tih2及4wt％mgo作为烧结助剂，与95wt％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在20mpa压力下干压成型，再在250mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，在ar气氛下于510℃保温2h后升温至1000℃保温4h进行预烧结；然后将预烧结后的坯体于1780℃烧结，其中升温速率为10℃/min，保温时间为4h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例1制得的氮化硅陶瓷材料的致密度为97.3％，三点抗弯强度为449mpa，断裂韧性为4.56mpa·m^1/2，热导率为55.6w/(m·k)。

实施例2

以6wt％tih2及2wt％mgo作为烧结助剂，与92wt％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在20mpa压力下干压成型，再在300mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，在ar气氛下于600℃保温2h后，升温至1200℃保温4h进行预烧结；然后将预烧结后的坯体于1800℃烧结1.5h，其中升温速率为10℃/min，；烧结结束后，以2℃/min的降温速率冷却至1550℃并保温8h，然后随炉冷却至室温。

由本实施例2制得的氮化硅陶瓷材料的致密度为97.9％，热导率为62w/(m·k)，三点抗弯强度为508mpa，断裂韧性为4.75mpa·m^1/2。

实施例3

以5wt％tih2及7wt％mgo作为烧结助剂，与88wt％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在30mpa压力下干压成型，再在300mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，在真空下于600℃保温2h后，升温至1300℃保温4h进行预烧结；然后将预烧结后的坯体于1780℃烧结4h，其中升温速率为5℃/min；随后，以1℃/min的降温速率冷却至1580℃并保温12h，然后随炉冷却至室温。

由本实施例3制得的氮化硅陶瓷材料的致密度为98.7％，热导率为78.90w/(m·k)，三点抗弯强度为510mpa，断裂韧性为5.59mpa·m^1/2。由实施例所制得的氮化硅陶瓷材料的断面微观形貌图，如图1所示，从图中可知烧结得到的氮化硅陶瓷基本致密化，仅有少量气孔出现，晶粒长径比较高，有利于提高热导率。

实施例4

以8wt％tih2及6wt％mgo作为烧结助剂，与86wt％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在40mpa压力下干压成型，再在300mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，在真空环境下于600℃保温4h后，升温至1300℃保温8h进行预烧结；然后将预烧结后的坯体于1780℃烧结2h，其中升温速率为5℃/min，随后，以5℃/min的降温速率冷却至1600℃并保温6h，然后随炉冷却至室温。

由本实施例4制得的氮化硅陶瓷材料的致密度为99.1％，热导率为66.3w/(m·k)，三点抗弯强度为560mpa，断裂韧性为5.38mpa·m^1/2。由实施例所制得的氮化硅陶瓷材料的断面微观形貌图，如图2所示，从图中可知烧结得到的氮化硅致密化程度高，晶粒交接处存在少量烧结助剂形成的第二相。

实施例5

以10wt％tih2及6wt％mgo作为烧结助剂，与84wt％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在20mpa压力下干压成型，再在200mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，在真空环境下于500℃保温2h后，升温至1300℃保温4h进行预烧结；然后将预烧结后的坯体于1700℃烧结2h，其中升温速率为10℃/min，随后，以10℃/min的降温速率冷却至1000℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例5制得的氮化硅陶瓷材料的致密度为98.2％，热导率为50.4w/(m·k)，三点抗弯强度为603mpa，断裂韧性为4.68mpa·m^1/2。

实施例6

以3wt％tih2及17wt％mgo作为烧结助剂，与80wt％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在30mpa压力下干压成型，再在300mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入bn坩埚中，在ar下于800℃保温2h后，升温至1400℃保温2h进行预烧结；然后将预烧结后的坯体于1650℃烧结2h，其中升温速率为5℃/min，随后，以5℃/min的降温速率冷却至1000℃，然后随炉冷却至室温。

由本实施例5制得的氮化硅陶瓷材料的致密度为97.3％，热导率为48.9w/(m·k)，三点抗弯强度为547mpa，断裂韧性为4.53mpa·m^1/2。

对比例1

以5wt％tio2及7wt％mgo作为烧结助剂，与88wt％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在30mpa压力下干压成型，再在300mpa压力下进行冷等静压处理；然后将预烧结后的坯体于1780℃烧结4h，其中升温速率为5℃/min；随后，以1℃/min的降温速率冷却至1580℃并保温12h，然后随炉冷却至室温。

由本对比例1制得的氮化硅陶瓷材料的致密度为99.3％，热导率为69.5w/(m·k)，三点抗弯强度为489mpa，断裂韧性为5.19mpa·m^1/2。

对比例2

以5wt％mgo作为烧结助剂，与95wt％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在30mpa压力下干压成型，再在300mpa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体于1780℃烧结4h，其中升温速率为5℃/min；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本对比例2制得的氮化硅陶瓷材料的致密度为84％，致密度远远低于同时添加tih2和mgo的样品。本对比例致密度过低，因此无表征热导率及力学性能必要。说明仅添加mgo无法在低温无压烧结条件下实现氮化硅陶瓷的致密化。

对比例3

以5wt％tih2作为烧结助剂，与95wt％的α-si3n4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在30mpa压力下干压成型，再在300mpa压力下进行冷等静压处理；在ar气氛下于500℃保温2h后，升温至1300℃保温4h进行预烧结；将得到的坯体于1800℃烧结4h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。

由本对比例3制得的氮化硅陶瓷材料的致密度为76％，致密度远远低于同时添加tih2和mgo的样品。本对比例致密度过低，因此无表征热导率及力学性能必要。说明仅添加tih2无法在低温无压烧结条件下实现氮化硅陶瓷的致密化。

对比例4

参照实施例1的工艺流程制备氮化硅陶瓷材料，区别仅在于：不加入任何烧结助剂。

由本对比例4制得的氮化硅陶瓷材料的致密度为63％。致密度远远低于添加了烧结助剂的样品。本对比例致密度过低，因此无表征热导率及力学性能必要。说明不加入任何烧结助剂无法在低温无压烧结条件下实现氮化硅陶瓷的致密化。

表1为实施例1-6和对比例1-4制备的氮化硅陶瓷材料的原料组成及性能参数：

。

对比例1和实施例3相比，采用相同或相近的工艺，可以发现使用tih2代替作tio2为烧结助剂时，实施例3中所得氮化硅陶瓷材料的热导率得到了明显改善。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。