本发明属于资源综合利用及新材料的综合技术领域，涉及含锌新材料的生产、锌的再生资源的资源化利用。
背景技术：
常用的抗水剂主要分为有机与无机两大类，有机类抗水剂产品残留甲醛等有毒有机物，会对人体和环境造成不利影响，其使用受到限制。目前无机类抗水剂主要有碳酸锌铵与碳酸锆铵。碳酸锆铵大多通过氧氯化锆或碳酸锆来制备，由氧氯化锆制备的碳酸锆铵有效成份低，而由碳酸锆制备碳酸锆铵对原料质量要求较高，生产成本较高。并且总体而言制备碳酸锆铵所需的含锆原料价格较高。
相比而言，生产碳酸锌铵则具有含锌原料资源量大、容易获得的优势，但由于锌与锆的氢氧化物在水中溶解度、反应性质上的差异，目前生产碳酸锌铵的工艺还远不如制备碳酸锆铵的工艺成熟。关于碳酸锌铵的制备，现有方法集中于在使用时临时生产碳酸锌铵溶液，操作上缺乏灵活性，溶液也难以储运。对于生产碳酸锌铵固体，则还缺乏工业上行之有效的方法。
另一方面，锌和锌化合物作为重要的工业原料，广泛利用于钢铁、冶金、机械、电气、化工、轻工、军事和医药等领域。含锌原料虽然资源总量相对较大，但含锌原料的供给仍面临着很大问题。例如，我国锌矿查明资源储量的很大一部分是低品位矿，缺乏经济开采价值。按照近年我国的锌产量推测，可用的锌矿资源面临逐渐枯竭的情况。另一方面，目前，全球锌的全部消费中大约有一半用于镀锌，约10％用于黄铜和青铜，不到10％用于锌基合金，约7.5％用于化学制品，约13％用于制造干电池。根据锌的用途，大部分锌资源是具有再生利用价值的。如果能对锌的再生资源加以有效利用，则可以为解决锌资源短缺的问题提供良好途径。但由于目前工艺成本高，杂质成分难以控制，很多形式的锌再生资源被列入危险废物名录、处理工艺污染严重等问题，锌再生资源的利用受到制约，需要在技术上进行改进。
技术实现要素：
发明要解决的问题
碳酸锌铵是一种具有经济价值的无机抗水剂，但现有的生产碳酸锌铵的工艺不成熟，尤其缺乏生产高品质固体碳酸锌铵的经济有效的方法。另外，锌的再生资源很大一部分被纳入危险废物目录，对锌的再生资源的实际利用面临着成本高、污染大的问题，更缺乏利用锌的再生资源生产碳酸锌铵等产品的方法。本公开通过对处理工艺的改进，解决现有技术中一方面或几方面的问题。
用于解决问题的方案
为解决现有技术存在的问题，本公开提供一种生产碳酸锌铵的方法，包括以下步骤：
浸提步骤：将含锌原料与浸提剂混合，搅拌进行浸提，然后过滤除去滤渣，将得到的滤液作为浸出液；
净化步骤：对所述浸出液进行净化处理；
反络合结晶步骤：向净化后的浸出液中通入二氧化碳进行反应，结晶析出碳酸锌铵固体；
固液分离步骤：将所述反络合结晶步骤的反应产物进行固液分离，得到碳酸锌铵产品；
其中，所述浸提剂为氨和碳酸氢铵的混合水溶液，或氨和碳酸铵的混合水溶液，或氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液。
在本公开进一步的实施方案提供的生产碳酸锌铵的方法中，所述浸提剂中总氨的质量浓度为3％-15％，优选4％-7％。
在本公开进一步的实施方案提供的生产碳酸锌铵的方法中，在所述浸提步骤得到的浸出液中，锌元素浓度为20-80g/l。
在本公开进一步的实施方案提供的生产碳酸锌铵的方法中，所述反络合结晶步骤在20-80℃的结晶反应温度下进行。
在本公开进一步的实施方案提供的生产碳酸锌铵的方法中，在所述反络合结晶步骤中，按照形成的气相与液相体积比为0.3-3:1的量通入二氧化碳。
在本公开进一步的实施方案提供的生产碳酸锌铵的方法中，在所述反络合结晶步骤中，向净化后的浸出液中通入二氧化碳，直至反应液中剩余的锌元素的浓度低于0.1g/l为止。
在本公开进一步的实施方案提供的生产碳酸锌铵的方法中，在所述反络合结晶步骤中，在通入二氧化碳之前，先向所述净化后的浸出液中添加表面活性剂。
在本公开进一步的实施方案提供的生产碳酸锌铵的方法中，在所述反络合结晶步骤中，进行反应结晶的时间为10-30分钟。
在本公开进一步的实施方案提供的生产碳酸锌铵的方法中，所述碳酸锌铵产品的平均粒径小于100nm。
发明的效果
本公开实现了以下一方面或多方面的有利技术效果：
1)首次实现了在锌氨络合环境下生产碳酸锌铵，特别是制备固体状态的碳酸锌铵。
2)以锌的再生资源为原料生产碳酸锌铵，相比于以氧化锌或碳酸锌为原料生产碳酸锌铵具有非常明显的成本优势。
3)利用锌的再生资源制备纳米碳酸锌铵，在实现物料资源化利用的同时，解决现有的难处理废料造成的环境问题，具有良好的经济与社会效益。
4)本公开的方法，辅助原料氨与二氧化碳可循环利用，不仅节能降耗，而且安全环保。
5)本公开的方法工艺简便易行，成本低廉。
具体实施方式
在本公开中，除非另有说明，“碳酸氨合锌”是锌氨络离子与碳酸根形成的化合物的总称，包括[zn(nh3)4]co3(碳酸四氨合锌)、[zn(nh3)3]co3(碳酸三氨合锌)、[zn(nh3)2]co3(碳酸二氨合锌)、[zn(nh3)]co3(碳酸一氨合锌)等。
在本公开中，除非另有说明，“锌氨络离子”是各级氨合锌络离子的总称，包括[zn(nh3)4]2+(四氨合锌离子)、[zn(nh3)3]2+(三氨合锌离子)、[zn(nh3)2]2+(二氨合锌离子)、[zn(nh3)]2+(一氨合锌离子)等。
在本公开中，除非另有说明，溶液中的“总氨”是指该溶液中nh3·h2o、nh3、nh4+的总和；溶液中的“有效碳酸根”是指该溶液中碳酸根与碳酸氢根的总和。
“任选的”或“任选地”表示随后所述的步骤可以进行，或者可以不进行，并且该表述包括随后所述的步骤进行的情形和随后所述的步骤不进行的情形。
本公开的生产工艺使用的含锌原料范围广泛。虽然可以用较高纯度的氧化锌作为起始原料，但由于本公开的工艺选择性高、对原料其他成分的耐受性好，从生产的经济型角度出发，优选采用再生锌原料作为起始原料，具体例如次氧化锌、镀锌灰、冶炼含锌炉灰、冶炼锌泥、冶炼含锌渣、钢厂转炉灰、钢厂电炉灰等。
化学反应式
1.锌成分浸提：锌铵络合
zno+(i-2)nh3+(nh4)2co3＝[zn(nh3)i]co3+2h2o(i为2至4的整数)
或
zno+(i-1)nh3+nh4hco3＝[zn(nh3)i]co3+h2o(i为1至4的整数)
2.反络合结晶
形成碱式碳酸锌：
3[zn(nh3)i]co3+3h2o＝znco3·2zn(oh)2·h2o+2(nh4)2co3+(3i-4)nh3
(i为2至4的整数)
继续通入二氧化碳，碳酸铵转化为碳酸氢铵：
2nh3·h2o+co2＝(nh4)2co3+h2o
(nh4)2co3+co2+h2o＝2nh4hco3
形成碳酸锌铵：
2[znco3·2zn(oh)2·h2o]+6nh4hco3+co2＝3[(znco3)2·(nh4)2co3]+9h2o
具体工艺步骤
步骤1锌成分浸提
将含锌原料与配制好的浸提剂以一定比例混合进行搅拌浸提，在浸提过程中，原料中的锌成分转化为各级锌氨络离子进入到溶液中。浸提后进行过滤，除去滤渣，得到的滤液为浸出液。
浸提剂可以是氨和碳酸氢铵的混合水溶液，或者氨和碳酸铵的混合水溶液，或者氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液。
浸提剂中总氨的质量浓度为3％-15％，优选4％-7％；特别优选总氨质量浓度低于6％，例如为4％-5.8％。总氨会在随后的工艺步骤中转化为碳酸氢铵，如果本步骤中采用优选的总氨浓度，则在后续步骤所控制的温度、压力条件下转化成的碳酸氢铵不至于达到过饱和的程度，有助于避免后续步骤中形成的碳酸氢铵超过饱和浓度析出而影响碳酸锌铵产品的纯度。
浸提剂中有效碳酸根的总量没有限制，一般而言，可以估算将原料中的锌成分转化为碳酸氨合锌理论上所需要消耗的碳酸根的量，在此理论用量的基础上增加0％-200％，由此确定浸提剂中有效碳酸根的总量。
浸提剂与含锌原料的用量比例没有特别限制，只要原料中的锌成分被浸出即可。优选浸提剂与含锌原料的配比按照充分浸提后得到的浸出液中锌元素浓度在10g/l以上(优选20-80g/l)进行配置，既可得到满意的处理效果，又避免浸提剂的浪费。
浸提的温度没有特别限制，只要使原料中的锌成分被浸出即可，优选20-80℃。将含锌原料与浸提剂混合后进行搅拌，搅拌时间没有特别限制，优选1-2小时。
对浸提得到的浸出液进行净化处理，以降低锌离子外其他金属离子的量，有助于保证终产品的纯度。可以利用公知的方法进行净化，例如添加锌粉进行置换，或添加高锰酸钾进行氧化等，必要时过滤除去滤渣。
步骤2反络合结晶
在反络合结晶步骤中，向净化后的浸出液通入二氧化碳，使锌成分开始析出。随着二氧化碳的继续通入，浸出液中游离氨转换为铵根，溶液中的碳酸根转化为碳酸氢根。在通入足量二氧化碳的环境中，含锌元素的固体主要转化为碳酸锌铵的形式。因此，本步骤改变了锌氨络离子的存在环境，失去络合环境后的锌氨络离子最终转化为碳酸锌铵结晶。
碳酸锌铵结晶反应完成后进行过滤处理，将过滤得到的碳酸锌铵送至后续脱水流程。优选地，为了实现物料循环，可以对过滤得到的液体进行升温，使碳酸氢铵分解、二氧化碳逸出。将逸出的二氧化碳回收，循环通入到浸出液中，加热逸出二氧化碳后的液体则可循环用于对含锌原料的浸提。
关于反络合结晶的反应条件，虽然高温高压可以提高反应速度，但在过高的温度、压力下，影响碳酸锌铵结晶粒径，而且结晶体中容易混杂部分碱式碳酸锌、夹带其他杂质，不利于控制碳酸锌铵的纯度。为了提高碳酸锌铵产品的纯度及改善碳酸锌铵的结晶粒径，可以适当降低结晶的温度与压力，优选的结晶条件为常压，结晶过程的反应温度为20-80℃。
特别地，本工艺中向含有氨的浸出液中通入二氧化碳，生成碳酸铵、碳酸氢铵，二氧化碳与碳酸铵及碳酸氢铵水溶液形成的特别的气液相环境有利于产生超细结晶体，另外碳酸锌铵本身具有疏水性，有利于阻止晶体长大。因此利用本公开的方法可得到粒径微细的碳酸锌铵，例如粒径小于100nm的纳米级碳酸锌铵。
优选地，为了更好地控制碳酸锌铵的结晶过程，得到超细碳酸锌铵产品，可采取一种或多种辅助措施：1)控制通入的二氧化碳气泡的细度和二氧化碳通入量，形成利于产生超细结晶体的气液相环境，特别是微纳米级二氧化碳气泡不仅利于纳米碳酸锌铵的结晶，同时也提高二氧化碳的吸收效率，二氧化碳通入量以形成的气相与液相体积比0.3-3:1为优；2)在通入二氧化碳之前，先向浸出液中添加表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠等(用量没有特别限制，例如可以按生产每吨碳酸锌铵添加表面活性剂30-100克)，有利于晶体的细化及控制晶体的长大；3)适度控制浸出液中锌氨络离子浓度，较低的锌氨络离子浓度有助于得到较小的结晶粒径，同时又要兼顾生产效率，因此浸出液中锌元素浓度优选20-80g/l；4)结晶时间过长会导致晶体长大，因此宜控制结晶时间，在保证反应充分的情况下，选择较短的结晶时间，例如10-30分钟；5)增加结晶过程的搅拌强度，通过物理方法控制晶体的生长速度；6)控制结晶温度，结晶温度越低，结晶粒径越小，优选结晶控制温度20-80℃，更优选30-50℃；7)结晶体快速分离，晶体形成后快速从液体中分离出来，控制晶体的生长。
步骤3固液分离
将反应产物进行固液分离，得到碳酸锌铵固体。
通过本公开的方法可以稳定地产出碳酸锌铵，特别是可以经济、高效地利用杂质较多的锌再生资源作为原料进行碳酸锌铵的生产，工艺过程节能环保。
下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为对本公开的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
某钢厂电炉灰，锌含量23.67％，该原料中的锌成分以氧化锌为主要存在形式。
取500克原料，放入3000毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度6％，碳酸根质量浓度5％)中进行搅拌浸提，浸提温度常温，搅拌时间为2小时，然后进行过滤，过滤后液体中锌质量浓度32.4g/l，将过滤后的含锌氨络合物的浸出液进行净化处理。
取2000毫升净化后的浸出液，通入二氧化碳气体，在常压下进行结晶反应，析出结晶固体。二氧化碳持续通入直至液体中的锌浓度低于0.1g/l，此时反应充分，终止结晶反应。
将反应物固液分离，得到固体。将制得的固体进行取样分析，结果表明样品中含水分4.62％，碳酸锌铵含量90.92％，xrd结晶粒径23.1nm。
实施例2
某钢厂转炉灰，锌含量36.52％，该原料中的锌成分以氧化锌为主要存在形式。
取300克原料，放入3000毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度6％，碳酸根质量浓度5％)中进行搅拌浸提，浸提温度常温，搅拌时间为2小时，然后进行过滤，过滤后液体中锌质量浓度32.9g/l，将过滤后的含锌氨络合物的浸出液进行净化处理。
取2000毫升净化后的浸出液，通入二氧化碳气体进行结晶反应，析出结晶固体。当液体中锌浓度低于0.1g/l时终止结晶反应。
将反应物固液分离，得到固体。对所得固体进行取样分析，结果表明样品中含水分4.81％，碳酸锌铵含量90.78％，xrd结晶粒径27.6nm。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。