一种人工鸟粪石及其制备方法和枸溶性肥料与流程

本发明涉及肥料技术领域，具体而言，涉及一种人工鸟粪石及其制备方法和枸溶性肥料。

背景技术：

鸟粪石是一种含水的磷酸盐矿物，亦称鸟兽积粪，是聚积的鸟类、蝙蝠和海豹的粪便和尸体。鸟粪石一般以一水化合物和六水化合物的形式存在，其分子式分别为:mgnh4po4·h2o和mgnh4po4·6h2o，是一种优质肥料，主要产地为秘鲁、美国和非洲等地，但储量较小，中国未见有具备开采价值的鸟粪石矿床，目前鸟粪石主要通过人工合成方式获得。目前已有的鸟粪石制备方法主要是通过从污水和污泥中回收磷制备鸟粪石，直接采用矿物原料一步固相法制备鸟粪石的研究未见报道。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种人工鸟粪石的制备方法，以解决现有技术中存在的鸟粪石在自然界存储量少，人工鸟粪石制备方法复杂的技术问题。本发明的方法通过将不溶性矿物和盐的混合物进行研磨，得到鸟粪石，涉及的制备工艺简单、绿色环保、成本低。

本发明的另一个目的在于提供一种人工鸟粪石的制备方法得到的人工鸟粪石。该鸟粪石可以作为枸溶性优质磷氮肥料，供各类植物生长利用。

本发明的另一个目的在于提供一种枸溶性肥料，包含如上所述的制备方法制备得到的人工鸟粪石。该复合肥料可防止肥料淋失，显著增强肥效，提高肥料的利用率。

一种人工鸟粪石的制备方法，包括以下步骤：

将原料进行研磨处理；

所述原料包括不溶性矿物和/或盐；所述不溶性矿物包括含镁矿物和/或含磷矿物；所述盐包括镁盐、磷酸盐和铵盐中的至少一种；

所述原料中，镁、磷和铵分别以mg、p、n计的摩尔比为1﹕(0.5～1.5)﹕(1～3)。

优选地，所述研磨速度为100～650r/min，研磨时间为0.5～4h。

优选地，所述含镁矿物包括含镁硅酸盐矿物；

优选地，所述含镁硅酸盐矿物包括滑石、蛇纹石、石棉、透闪石、角闪石、黑云母、阳起石和金云母中的至少一种。

优选地，所述含磷矿物包括磷灰石和/或胶磷矿。

优选地，所述镁盐为硅酸镁。

优选地，所述磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的至少一种；

优选地，所述铵盐包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。

优选地，所述研磨采用干式研磨；

优选地，所述干式研磨中的球料比为(10～100)：1。

优选地，所述干式研磨采用的研磨机包括行星式球磨机和/或搅拌式研磨机。

优选地，所述干式研磨中采用的研磨介质包括：20mm的钢球1-3颗，15mm的钢球3-5颗和5mm的钢球18-25颗；

优选地，所述研磨介质包括：20mm的钢球1颗，15mm的钢球4颗和5mm的钢球20颗。

如上所述的人工鸟粪石的制备方法得到的人工鸟粪石。

一种枸溶性肥料，包含如上所述的制备方法制备得到的人工鸟粪石。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用不溶性矿物原料和盐混合进行研磨，得到人工鸟粪石，使磷，氮，镁等元素得到更充分的利用，简单、绿色环保、成本低。

(2)通过本发明中的方法得到的人工鸟粪石可以作为枸溶性优质磷氮肥料，可以为植物生长提供氮、磷、镁等有益元素，具有良好的经济效益和农业效益。

(3)一种枸溶性肥料，包含如上所述的制备方法制备得到的人工鸟粪石。该复合肥料可防止肥料淋失，显著增强肥效，提高肥料的利用率，减轻了肥料对土壤理化性状的不良影响，同时减少农业生产成本，降低环境危害。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1分别为本发明实施例1中所用原料和制备得到的人工鸟粪石的xrd图谱；

图2分别为本发明实施例2中所用原料和制备得到的人工鸟粪石的xrd图谱；

图3分别为本发明实施例3中所用原料和制备得到的人工鸟粪石的xrd图谱；

图4分别为本发明实施例4中所用原料和制备得到的人工鸟粪石的xrd图谱。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

一种人工鸟粪石的制备方法，包括以下步骤：

将原料进行研磨处理；

所述原料包括不溶性矿物和/或盐；所述不溶性矿物包括含镁矿物和/或含磷矿物；所述盐包括镁盐、磷酸盐和铵盐中的至少一种；

所述原料中，镁、磷和铵分别以mg、p、n计的摩尔比为1﹕(0.5～1.5)﹕(1～3)。

本发明采用的合成原料为一般化工或者矿物原料，廉价易得，无毒无污染，不会对周围环境造成污染。

本发明利用机械力研磨手段，将原料进行研磨得到人工鸟粪石，无需加热、无废水废气产生，具有节能、绿色环保的特点。研磨的过程中，原料结构受到破坏，不同原料之间形成价键结合，形成枸溶性复合肥。与已有的制备方法相差较大，制备工艺更加简单、环保和高效。

优选地，所述研磨速度为100～650r/min，研磨时间为0.5～4h。

通过采用特定的研磨时间和研磨速度可获得性能更加优异的人工鸟粪石。

一种实施方式中，所述研磨速度为100～650r/min，还可以选择150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、500r/min或600r/min。

在一种实施方式中，所述研磨时间为0.5～4h，还可以选择0.5h、1h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。

优选地，所述研磨速度为400～600r/min，研磨时间为2-3h。

优选地，所述含镁矿物包括含镁硅酸盐矿物；

优选地，所述含镁硅酸盐矿物包括滑石、蛇纹石、石棉、透闪石、角闪石、黑云母、阳起石和金云母中的至少一种。

滑石(mg3(si4o10)(oh)2)属于三八面体矿物，一般呈叶片状、块状、放射状或纤维状，质地很软，并且具有滑腻的手感。一般用作耐火材料、造纸、橡胶的填料、润滑剂、皮革涂料等等。本发明选用滑石与其他盐进行配合研磨，可得到性能优异的人工鸟粪石。

蛇纹石(mg6si4o10(oh)8)蛇纹石玉是以蛇纹石类矿物为主要组分的矿物集合体。蛇纹石类矿物主要有鳞蛇纹石、纤蛇纹石和叶蛇纹石。通过与本发明中的盐在特定配比下进行混合研磨，可得到性能优异的人工鸟粪石，可以作为枸溶性优质磷氮肥料，供各类植物生长利用。

优选地，所述含磷矿物包括磷灰石和/或胶磷矿。

磷灰石(ca5(po4)3f)是指磷以晶质磷灰石形式存在于火成岩和变质岩中的含磷矿石，与本发明中的盐在特定配比下混合研磨，可得到具有优异枸溶性的鸟粪石，其作为肥料不随水体迁移，固定在农作物根系周围，可有效提升元素的利用效率。

优选地，所述镁盐包括硅酸镁、硫酸镁和氯化镁中的至少一种。

优选地，所述磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的至少一种；

优选地，所述铵盐包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。

在一种优选地实施方式中，蛇纹石与磷酸二氢铵的摩尔比为1:6。

在一种优选地实施方式中，磷灰石、硫酸镁和硫酸铵的摩尔比为1：3：1.5。

在一种优选地实施方式中，滑石与磷酸二氢铵的摩尔比为1：3。

在一种优选地实施方式中，金云母与磷酸二氢铵的摩尔比为1:3。

优选地，所述研磨采用干式研磨；

优选地，所述干式研磨中的球料比为(10～100)：1。

球料比如果过小，物料的缓冲作用增加，冲击磨碎效果就会相应的减弱；而如果球料比过大，则会增加研磨介质之间及介质和衬板之间冲击摩擦的无用功损失，会使功率增加，产量降低，并且会使衬板磨损严重。本发明采用适宜的球料比更加有利于不溶性矿物原料和水溶性肥料的混合研磨，提高产量和效率。

在一种实施方式中，所述干式球磨中的球料比为(10～100)：1，还可以选择20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1或90:1。

优选地，所述干式研磨采用的研磨机包括行星式球磨机和/或搅拌式研磨机。

本发明优选采用的磨机为德国飞驰行星式球磨机pulverisette7型。

优选地，所述干式研磨中采用的研磨介质包括：20mm的钢球1-3颗，15mm的钢球3-5颗和5mm的钢球18-25颗；

在一种实施方式中，所述20mm的钢球为1-3颗，还可以选择2颗。

在一种实施方式中，所述15mm的钢球为3-5颗，还可以选择4颗。

在一种实施方式中，所述5mm的钢球为18-25颗，还可以选择19颗、20颗、21颗、22颗、23颗或24颗。

将不同粒径和配比的研磨介质混合进行研磨，更有利于合成适宜粒径的人工鸟粪石，有助于发挥其肥效。

优选地，所述研磨介质包括：20mm的钢球1颗，15mm的钢球4颗和5mm的钢球20颗。

通过进一步优选研磨介质的尺寸和配比，提高产量，获得性能更加优异的肥料。

在一种优选地实施方式中，所述人工鸟粪石的制备方法，包括以下步骤：

将含有不溶性矿物原料和/或盐的混合物进行研磨，得到人工鸟粪石；其中，不溶性矿物包括含镁矿物和/或含磷矿物；所述盐包括镁盐、磷酸盐和铵盐中的至少一种，所述不溶性矿物和盐的摩尔比为1：(0.5～1)：(1～3)，所述研磨采用干式研磨，所述研磨速度为100～650r/min，所述研磨的时间为0.5-4h，所述干式研磨中的球料比为(10～100)：1，所述干式研磨中采用的研磨介质包括：20mm的钢球1-3颗，15mm的钢球3-5颗和5mm的钢球18-25颗。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种人工鸟粪石的制备方法得到的人工鸟粪石。所得人工鸟粪石可以作为枸溶性优质磷氮肥料，供各类植物生长利用。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种枸溶性肥料，包含如上所述的制备方法制备得到的人工鸟粪石。

水溶性肥料长期施用造成土壤营养素积累盈余，部分地区甚至出现肥料对当季作物无明显增产效果的现象。枸溶性肥料(不溶于水，易溶于2％柠檬酸溶液)中营养元素不随水体迁移，能被根系分泌的有机酸溶解而逐渐被农作物吸收利用，是一类缓释型肥料，特别适用于我国南方偏酸性土壤。鸟粪石易溶于酸，不溶于水和碱，是性质优良的枸溶性镁磷铵肥，结合高含量的枸溶性硅，可以作为复合枸溶肥可以有效应用于农业生产。

在一种优选地实施方式中，所述枸溶性肥料的制备方法，包括以下步骤：

将含有不溶性矿物原料和/或盐的混合物进行研磨，得到含有人工鸟粪石的枸溶性肥料；其中，不溶性矿物为镁矿物和/或含磷矿物；所述盐包括镁盐、磷酸盐和铵盐中的至少一种；所述原料中，镁、磷、铵和硅分别以mg、p、n、si计的摩尔比为1：(0.5～1.5)：(1～2)：(1～3)，所述研磨采用干式研磨，所述研磨速度为100～650r/min，所述研磨的时间为0.5-4h，所述干式研磨中的球料比为(10～100)：1，所述干式研磨中采用的研磨介质包括：20mm的钢球1-3颗，15mm的钢球3-5颗和5mm的钢球18-25颗。

本发明采用特定的方法得到的人工鸟粪石的复合枸溶肥料可以为植物生长提供氮、磷、镁、硅等有益元素，具有良好的经济效益和农业效益。通过鸟粪石与高含量枸溶性硅的特定配合，得到的复合肥料不随水体迁移，固定在农作物根系周围，有效提升了元素的利用效率。枸溶性复合肥部分替代水溶性复合肥有助于创造可持续和环境友好型农业生产系统，是减少农业生产成本，降低环境危害的有效途径。

下面将结合具体的实施例对本发明作进一步的解释说明。

实施例1

一种人工鸟粪石的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g蛇纹石和0.6161g磷酸二氢铵(蛇纹石与磷酸二氢铵摩尔比为1:6)放入50ml的研磨罐中，加入20mm钢球1颗，15mm钢球4颗，5mm钢球20颗，研磨速度为600r/min，研磨时间为120min，研磨完成后进一步提纯得到人工鸟粪。

一种复合枸溶肥料的制备方法，按上述制备方法得到的混合物即为复合枸溶肥料。

实施例2

一种人工鸟粪石的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g磷灰石、0.3751g硫酸镁和0.1964g硫酸铵(摩尔比为1:3:1.5)，放入50ml的研磨罐中，加入20mm钢球1颗，15mm钢球4颗，5mm钢球20颗，研磨速度为600r/min，研磨时间为120min，研磨完成后进一步提纯得到人工鸟粪石。

一种复合枸溶肥料的制备方法，按上述方制备方法得到的混合物即为复合枸溶肥料。

实施例3

一种人工鸟粪石的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g金云母和0.30805g磷酸二氢铵(摩尔比为1:3)放入50ml球磨罐中，加入20mm钢球1颗，15mm钢球4颗，5mm钢球20颗进行研磨，研磨速度为600r/min，研磨时间为120min，研磨完成后进一步提纯得到人工鸟粪石。

一种复合枸溶肥料的制备方法，按上述方制备方法得到的混合物即为复合枸溶肥料。

实施例4

一种人工鸟粪石的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g滑石和0.30805g磷酸二氢铵(摩尔比为1:3)，放入50ml球磨罐中，加入20mm钢球1颗，15mm钢球4颗，5mm钢球20颗进行研磨，研磨速度为600r/min，研磨时间为120min，研磨完成后进一步提纯得到人工鸟粪石。

一种复合枸溶肥料的制备方法，按上述制备方法得到的混合物即为复合枸溶肥料。

实施例5

一种人工鸟粪石的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g阳起石，0.3578磷酸氢二铵和0.3260磷酸二氢钠(摩尔比为1:3：3)，放入50ml球磨罐中，加入20mm钢球2颗，15mm钢球4颗，5mm钢球18颗进行研磨，研磨速度为600r/min，研磨时间为120min，研磨完成后进一步提纯得到人工鸟粪石。

一种复合枸溶肥料的制备方法，按上述制备方法得到的混合物即为复合枸溶肥料。

实施例6

一种人工鸟粪石的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g石棉、0.3561g磷酸氢二铵和0.4181g磷酸钙(摩尔比为1:1.5:0.75)，放入50ml球磨罐中，加入20mm钢球3颗，15mm钢球5颗，5mm钢球25颗进行研磨，研磨速度为600r/min，研磨时间为120min，研磨完成后进一步提纯得到人工鸟粪石及复合枸溶肥。

一种复合枸溶肥料的制备方法，按上述制备方法得到的混合物即为复合枸溶肥料。

实施例7

一种人工鸟粪石的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g透闪石，0.0.2619g磷酸氢二铵和0.2698g磷酸氢钙(摩尔比为1:1.5：1.5)，放入50ml球磨罐中，加入20mm钢球1颗，15mm钢球4颗，5mm钢球20颗进行研磨，研磨速度为600r/min，研磨时间120min，研磨完成后进一步提纯得到人工鸟粪石。

一种复合枸溶肥料的制备方法，按上述制备方法得到的混合物即为复合枸溶肥料。

实施例8

一种人工鸟粪石的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g黑云母，0.3587g磷酸氢二铵和0.3696g磷酸二氢钾(摩尔比为1:3：3)，放入50ml球磨罐中，加入20mm钢球1颗，15mm钢球4颗，5mm钢球20颗进行研磨，研磨速度为600r/min，研磨时间为120min，研磨完成后进一步提纯得到人工鸟粪石。

一种复合枸溶肥料的制备方法，按上述方制备方法得到的混合物即为复合枸溶肥料。

实验例1

1、将本发明实施例1～4得到的肥料进行xrd检测，由附图1-4可以看出，通过本发明的方法制备得到人工鸟粪石。实施例4～8经过xrd检测同样得到人工鸟粪石。

2、将实施例1～4中得到的肥料在水中或2％柠檬酸中测定溶出率；

本发明实施例1～4得到的肥料在水中的溶出率随球磨时间的变化和在2％柠檬酸中的溶出率随球磨时间的变化如表1所示，其中2％柠檬酸为模拟植物根系周围的枸溶环境。

表1肥料的溶出率随球磨时间的变化

由表1可以看出，球磨处理后，实施例1～4制得的枸溶性复合肥营养元素在水中的溶出率小；球磨后在2％柠檬酸中的溶出率大。本发明通过简单的研磨方法可将不溶性矿物原料和盐转化为枸溶性复合肥，肥料不随水体迁移，固定在农作物根系周围，有效提升了元素的利用效率，减轻了肥料对土壤理化性状的不良影响，同时减少农业生产成本，降低环境危害。

经检测，实施例4～8得到的复合肥料营养元素在水中的溶出率小；球磨后在2％柠檬酸中的溶出率大，该复合枸溶肥料可有效应用于农业生产。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。