氧化还原液流电池用粉体活性物质的制造方法及使用该活性物质的电解液的制造方法与流程

本发明涉及氧化还原液流电池用粉体活性物质的制造方法及其利用方法。

背景技术：

近年来，利用以地球温暖化对策(例如削减co2)等为目的的可再生能源的发电系统的引进在急速发展。在对用风力或太阳光(自然能源)等输出变动大的可再生能源发电的电力进行输电(供电)时，输出的平稳化是必须的。也就是说，需要通过使受气象条件左右的发电量平稳化来使电源稳定化。作为使输出平稳化的方法，例如有通过在发电量比预定电力量大时对电池充电、在发电量小时从电池放电来进行平稳化的方法、及在低负载时进行充电、在用电高峰时进行放电的方法。

作为适合这样的电力储备用的大容量二次电池，例如可列举氧化还原液流电池(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4567254号公报

专利文献2：日本专利第3970083号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

可是，在氧化还原液流电池系统中，电解液的成本在系统全体的成本中所占的比例大。如果与电解液是活性物质溶解而成的水溶液时相比能以低成本提供活性物质原料，则能够提供低成本的电解液，进而能够降低电池系统的成本。

本申请发明是鉴于这样的课题而提出的，其目的是提供有助于提高氧化还原液流电池中使用的电解液的操作性的粉体活性物质、其制造方法及使用该活性物质的电解液的制造方法。

用于解决课题的手段

氧化还原液流电池作为电力储备用电池引人注目，例如在电池的活性物质及构成材料因具有不燃性以及难燃性而难以燃烧的方面、大容量化容易的方面、长周期输出变动及短周期输出变动的吸收能力高的方面优异，世界各国正在积极地进行大型的氧化还原液流电池的开发及实证实验。

因此，为了解决有关氧化还原液流电池的电解液的上述课题，对氧化还原液流电池系统的电解液进行了研究，并提出了多种课题。

作为提出的课题之一，例如有电池系统设置时的电解液的输送。

近年来，电池系统的规模正在大型化，因电解液为液体，与输送有关的作业负担及成本负担有日益增大的倾向。也就是说，作为氧化还原液流电池，为了促进普及，期望进一步低成本化。

鉴于这样的课题，提供了电解液的输送及保管容易的低成本电解液制造方法。

本申请涉及的发明是钒电池用的粉体活性物质的制造方法，其中，具有从硫酸钒溶液得到硫酸钒盐的析出物的凝胶析出工序、和通过使所述析出物干燥而得到固体物的干燥工序。

优选所述干燥工序包含对所述析出物照射微波的工序。

优选所述凝胶析出工序包含对所述硫酸钒溶液进行浓缩的浓缩处理。

优选所述浓缩处理包含对照射mw前的所述硫酸钒溶液的硫酸浓度进行调整的工序。

优选包含通过对含有4价钒离子的硫酸钒溶液进行电解而生成含有3价钒离子的硫酸钒溶液及含有5价钒离子的硫酸钒溶液的电解工序，所述凝胶析出工序中使用的硫酸钒溶液是所述电解工序中生成的含有3价钒离子的硫酸钒溶液。

优选具有从含有4价钒离子的硫酸钒溶液中使硫酸钒盐结晶化的析出工序、和使用所生成的硫酸钒盐生成所述电解工序中被电解的含有4价钒离子的硫酸钒溶液的钒液生成工序。

优选包含通过对含有4价钒离子的硫酸钒溶液进行电解而生成含有3价钒离子的硫酸钒溶液及含有5价钒离子的硫酸钒溶液的电解工序，所述凝胶析出工序是高温析出工序，该高温析出工序中使用的所述硫酸钒溶液是所述电解工序中生成的含有5价钒离子的硫酸钒溶液。

优选所述高温析出工序对保持在50℃以上且105℃以下的温度的所述硫酸钒溶液同时进行浓缩处理和析出处理。

优选具有从含有4价钒离子的硫酸钒溶液中使硫酸钒盐结晶(再结晶)的析出工序、和使用所生成的硫酸氧钒生成所述电解工序中被电解的含有4价钒离子的硫酸钒溶液的高浓度钒液生成工序。

有时优选所述硫酸钒溶液是含有4价钒离子的硫酸钒溶液。

在此种情况下，优选具有从含有4价钒离子的硫酸钒溶液中使硫酸钒盐析出的析出工序、和使用所生成的硫酸氧钒生成所述析出工序中使用的所述硫酸钒溶液的高浓度钒液生成工序。

包含：第1电解工序，其通过对含有4价钒离子的硫酸钒溶液进行电解而生成含有3价钒离子的硫酸钒溶液及含有5价钒离子的硫酸钒溶液；第2电解工序，其在将所生成的含有5价钒离子的硫酸钒溶液替换为含有4价钒离子的硫酸钒溶液后，通过对两种硫酸钒溶液进行电解而生成含有2价钒离子的硫酸钒溶液及含有5价钒离子的硫酸钒溶液，所述析出工序中使用的硫酸钒溶液有时优选是含有所述2价钒离子的硫酸钒溶液。

在此种情况下，优选含有2价钒离子的所述硫酸钒溶液是含有2价钒离子的氧化还原液流电池用的钒电解液，所述析出工序在将含有2价钒离子的所述钒电解液保持在-30℃以上且10℃以下的温度的状态下进行。

而且，优选所述干燥工序在接着说明的两种气氛中的任一种气氛中进行。也就是说，气氛1是氮浓度为80％以上且100％以下的气氛，气氛2是真空度为-40kpa以下及相对湿度为10％以下的真空气氛。

另外，优选具有从含有4价钒离子的硫酸钒溶液中使硫酸钒盐析出的析出工序、和使用所生成的硫酸氧钒调制所述电解工序中被电解的含有4价钒离子的钒电解液的钒液生成工序。

此外，优选所述干燥工序中的干燥对象物的有机物的含有浓度为1重量％以下。

此外，优选所述干燥工序是将含在所述干燥对象物中的h2o的一部分或全部加热至沸点以上的温度的工序，含在所述干燥对象物中的h2o和硫酸以外的物质的分解温度都为290℃以上。

此外，优选所制造的所述活性物质可溶解在水或稀硫酸中，若将该活性物质溶解在水或稀硫酸中，则生成氧化还原液流电池用的钒电解液。

此外，本申请的另一发明是氧化还原液流电池用的钒电解液的制造方法，其中，包含将通过上述的活性物质的制造方法制造的活性物质溶解在溶剂中的溶解工序。

在此种情况下，优选所述溶剂是水或稀硫酸溶液。

此外，本申请的又一发明是氧化还原液流电池设备的设置方法，是包含向氧化还原液流电池设备的电解液槽中注入钒电解液的电解液注入工序的氧化还原液流电池设备的设置方法，其中，所述电解液注入工序包含将通过权利要求1～17中任一项所述的制造方法制造的活性物质溶解在溶剂中而调制钒电解液的液调制步骤、和注入所调制的钒电解液的液注入步骤。

优选所述液注入步骤中注入的钒电解液是通过在该注入步骤开始前的24时间以内实施的所述液调制步骤而生成的钒电解液。

另外，优选所述液调制步骤是将所述活性物质溶解在水或稀硫酸中来调制钒电解液的工序。

此外，优选所述水或稀硫酸为10℃以上且70℃以下。

另外，作为含在钒电解液中的钒离子，可列举5价、4价、3价及2价钒离子。

在钒氧化还原液流电池等使电解液流动的液流电池中，重要的是在电解液中不产生析出物的情况下运转。所以，作为液流电池的电解液，优选为液中的活性物质难以析出的电解液。

由于有这样的前提，所以在液流电池领域，析出现象是应回避的对象，积极地使析出物析出的技术是不需要的。

可是，在对电解液反复进行深入研究中，有了产生着眼于析出的想法的机会，进而进行反复研究，结果想到了上述那样的本发明。

根据本发明，通过利用迄今为止作为回避对象的析出，利用节能的有效率的干燥法，对于优选难以析出的氧化还原液流电池用的钒电解液，也能容易且低成本地制造适合作为钒电池用的活性物质的粉体活性物质。

此外，所制造的粉体活性物质与液体的电解液相比，因质量难以劣化，而且容易搬运等而操作性优异。所以，例如预先将本发明的粉体活性物质搬运到电池设置场所，可根据必要在现场制造电解液。在此种情况下，不需要搬运重量比粉体活性物质更重、而且因酸性而难以处理的电解液，能够降低搬运成本。此外，由于根据必要在现场制造电解液，所以能够一直供给新鲜的电解液。

发明效果

根据本申请涉及的发明即活性物质的制造方法，能够容易且低成本地制造适合作为钒电池用的活性物质的粉体活性物质。

附图说明

图1是表示实施方式1的流程图。

图2是表示实施方式2的流程图。

图3是表示实施方式3的流程图。

图4是表示实施方式4的流程图。

图5是表示实施方式5的流程图。

图6是表示实施方式6的流程图。

图7是表示实施方式7的流程图。

图8是表示实施方式8的流程图。

图9是表示实施方式9的流程图。

图10是表示实施方式10的流程图。

图11是表示实施方式11的流程图。

图12是表示实施方式12的流程图。

图13是表示实施方式13的流程图。

具体实施方式

接着，对本发明涉及的钒电池用的粉体活性物质(含钒固体物)的制造方法进行说明。

所谓钒电池，例如是钒氧化还原液流电池(以下有时只称为氧化还原液流电池)等、使用了钒化合物作为正极侧活性物质及负极侧活性物质的电池。

作为钒电池用的活性物质，可列举出硫酸钒(ii)·n水合物(vso4·nh2o)、硫酸钒(iii)·n水合物(v2(so4)3·nh2o)、硫酸氧钒(iv)·n水合物(voso4·nh2o)、酸性硫酸氧钒(iv)(2voso4·h2so4·nh2o)、硫酸钒(v)·n水合物(v2(so4)5·nh2o)的固体物(特别是粉体固体物)。在钒氧化还原液流电池中，使用将这些活性物质溶解而生成的钒电解液。再者，一般来讲，在钒氧化还原液流电池中使用下述电解液：所述电解液使用将五氧化钒和进而利用氢等将五氧化钒还原而得到的低级氧化物用硫酸溶解而得到的3价和4价的等浓度溶液作为初始物质。

[实施方式1]

对使用含有4价钒离子的硫酸溶液(以下有时只称为硫酸钒溶液)，制造3价的含硫酸钒固体物的方法进行说明。

作为4价的硫酸钒溶液，例如可列举通过将硫酸氧钒溶解在水中而得到的溶液、或通过将五酸化钒溶解在2价或3价的硫酸钒溶液中而得到的硫酸钒溶液。

首先，进行4价硫酸氧钒的析出(再结晶)(结晶化析出工序)。

在本实施方式中，在结晶化析出工序中，进行浓缩步骤和低温析出步骤。

在4价的硫酸钒溶液难以析出时，如果在浓缩步骤中对所准备的4价的硫酸钒溶液进行浓缩，则以下的低温析出中的析出(再结晶)变得容易。

再者，在浓缩步骤中，优选例如采用微波(以下有时简称为mw)节能地进行浓缩工序(浓缩步骤)。

接着，从所得到的浓缩液中，通过低温析出使含钒固体物析出(低温析出步骤)。通过低温析出，能够更节能地进行高浓度化，而且能够实现高纯度化。低温析出中，例如通过冷却来降低硫酸钒溶液的温度，使硫酸钒盐(这里是4价硫酸氧钒的析出物)析出。作为温度降低后的硫酸溶液的温度，优选为-20℃～30℃，更优选为-20℃～20℃，进一步优选为-20℃～10℃。

然后，对液中的析出物进行过滤分离(分离工序)。作为过滤分离的方法可采用众所周知的方法，所以这里将说明省略。

接着，使用得到的析出物中生成4价的硫酸钒溶液(高浓度钒液生成工序)。

作为硫酸钒溶液，优选高浓度的(高浓度硫酸钒溶液)。具体地讲，钒浓度优选为3摩尔/升(以下有时表示为mol/l)以上，此外，从在以下的电解还原·氧化工序中钒不析出这点出发，优选为4mol/l以下。

再者，在本发明的各实施方式中的浓缩工序及析出工序中，在将液中生成的硫酸钒盐等含钒固体物与液体进行分离时，有时采用过滤工序。作为过滤的方法，例如可采用在通过氮封入等抑制了空气氧化的状态下进行离心分离或减压滤过的方法。

接着，将所得到的4价的高浓度硫酸钒溶液注入电解装置中，进行电解操作，生成3价的硫酸钒溶液及5价的硫酸钒溶液(电解工序)。

只要如此对4价的高浓度硫酸钒溶液进行电解，就可得到3价的高浓度硫酸钒溶液及5价的高浓度硫酸钒溶液。此外，如果硫酸钒溶液为高浓度，则在其后进行的浓缩工序及干燥工序中，能够实现更节能。

再者，关于本实施方式及后述的实施方式的电解工序中采用的电解装置，由于构成与众所周知的氧化还原液流电池相同，所以这里将其详细的说明省略。

接着，对这些溶液中的3价的硫酸钒溶液进行浓缩，使含钒物析出(析出工序)。此时，采用mw的工序是优选的。然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

然后，通过对析出的含钒物进行干燥，可得到粉体活性物质(干燥工序)。此时，采用mw进行干燥的工序是优选的。

再者，在本实施方式中，进行了析出工序及干燥工序，但也可以代替它们而进行浓缩·干燥工序来生成活性物质。所谓浓缩·干燥工序，是采用mw对通过电解工序得到的硫酸钒溶液进行干燥的工序。

可是，作为对含钒物质的以往的干燥方法，可列举对硫酸钒溶液进行热风干燥的方法或进行减压干燥的方法。

但是，在以往的干燥方法中，干燥花费时间。由于是从外部进行加热或减压等的方法，所以外部表面先干燥，内部的水分难蒸发，因此干燥需要时间。此外，在以往的干燥方法中，因传热效率低，容器的加热也需要能量，所以干燥需要大量的能量。

在这一点上，本制造方法由于是利用mw通过水分子的振动进行内部加热，所以所需的能量的量划时代地少，此外不花工夫，作业性优异，能够在短时间内得到干燥的粉体活性物质。这样，利用mw的加热与以往的过热方法相比较，能量效率格外优异。

此外，通过采用mw的干燥方法得到的活性物质能够容易形成粉体，从该点上也可以说操作性优异。

通过本实施方式的干燥工序得到的高纯度含钒固体物(活性物质)为焦糖状发泡体，并且是容易粉碎的，可原状作为粉体活性物质使用。

观察了所得到的粉体活性物质，发现内部具有空洞。认为是在干燥时，物质中的水分排出而形成细孔，成为多孔结构。而且，认为这样结构的物质是溶解性非常优异的原因之一。

此外，关于本发明的各实施方式及实施例中得到的活性物质，也可以根据需要进一步进行粉体化处理(例如粉碎工序)。在粉碎工序等粉体化处理工序方法中，由于能够采用众所周知的方法及装置，所以这里将其详细的说明省略。

[实施例1]

本实施例是能够用于制造含有3价钒离子的氧化还原液流电池用的钒电解液的活性物质的制造方法。

首先，将4价的硫酸钒溶液准备1200ml。该硫酸钒溶液中的4价钒(以下有时称为钒(iv))的浓度为1.2mol/l，硫酸浓度为8.2mol/l。再者，关于硫酸钒溶液的浓度，在以后的说明中，有时以“钒(iv)浓度：1.2mol/l、硫酸浓度：4.0mol/l”的方式简略地表示。

然后，将该硫酸钒溶液浓缩到800毫升(以下有时表示为ml)(浓缩步骤)。

浓缩中，采用功率600w(电压100v)的微波加热装置(以下有时称为mw加热装置)。

然后，将浓缩后的硫酸钒溶液冷却，在5℃静置2小时后蓝色的结晶析出(低温析出步骤)。然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

根据分析结果，得到的结晶为高纯度的硫酸氧钒·n水合物。通过该结晶化析出工序可生成更良好的结晶，因而能够得到高纯度的硫酸氧钒。

将该结晶(硫酸氧钒)溶解在稀硫酸中，生成4价的高浓度硫酸钒溶液(钒(iv)浓度：3.0mol/l、硫酸浓度：4.0mol/l)(高浓度钒液生成工序)。

再者，作为该工序中生成的硫酸钒溶液，钒浓度优选为1.6mol/l以上，优选为4.0mol/l以下。

然后，将生成的硫酸钒溶液中的1升(以下有时以1l的方式表示)的硫酸钒溶液放入电解装置的正极槽和负极槽中，进行电解工序(预备充电)。关于电解工序(预备充电)，起初以恒电流(60ma/cm²)，然后其后以恒电压(1伏特/单电池)进行。然后，进行电解(完全电解)直到电解装置的单电池(cell)电压达到1.00伏特(以下有时以1.00v的方式表示)，生成3价的硫酸钒溶液(3价钒离子的负极电解液)及5价的硫酸钒溶液(5价钒离子的正极电解液)。

由此，得到充电到soc(充放电水平)达到95％以上的3价的硫酸钒溶液和5价的硫酸钒溶液。

再者，后述的实施例中进行的电解工序，只要不特别说明，为通过与本实施例的电解工序同样的操作进行的工序，是可得到充电到soc(充放电水平)达到95％以上的硫酸钒溶液的工序。

此外，作为本实施例及后述的实施例的电解工序中电解的硫酸钒溶液，钒浓度优选为1.0mol/l以上，更优选为2.5mol/l以上。因为这样能够使含在正极侧生成的硫酸钒溶液中的5价钒离子的浓度(比例)更确实地达到高浓度，而且，能够将干燥工序时的水的蒸发抑制在最小限度。

此外，作为电解工序中电解的硫酸钒溶液，钒浓度优选为1.0mol/l以上，更优选为4.0mol/l以下。因为如果钒浓度达到过于高浓度，则硫酸钒溶液的粘度增高，使流动电阻和单电池电阻增大，因此电池的充放电效率下降，此外在电解时，容易在正极侧从5价的硫酸钒溶液中生成并析出钒氧化物。

然后，采用功率600w的mw加热装置，将所得到的3价的硫酸钒溶液中的20ml加热1分钟，使硫酸钒溶液浓缩。浓缩导致的减量为3克(以下有时以3g的方式表示)。然后，将减量浓缩后的浓缩液冷却至5℃，静置2小时，结果绿色的结晶析出(析出工序)。然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

再者，后述的实施例2中进行的析出工序与本实施例的析出工序的方法及条件相同。

将所得到的结晶取出1g，采用功率600w的mw加热装置将其干燥1分钟，得到作为活性物质的含钒固体物(干燥工序)。

再者，后述的实施例中进行的干燥工序，只要不特别说明，就与本实施例的干燥工序的方法及条件相同。

此外，从通过电解工序得到的3价的硫酸钒溶液中分出10ml，采用功率600w的mw加热装置，对其进行5分钟的干燥工序，由此得到干燥了的活性物质(含钒固体物)。再者，后述的实施例中进行的干燥工序，只要不特别说明，就与本实施例的干燥工序的方法及条件相同。

通过干燥(或浓缩·干燥)得到的物质都为多孔的焦糖状(换句话讲焦糖状、多孔质)的固体活性物质，容易粉碎。再者，干燥后可以得到焦糖状的活性物质，即使在后述的实施例中也相同，因此将其说明省略。

此外，本实施例中，通过将干燥后的活性物质粉碎而得到粉体活性物质(粉碎工序)。

对所得到的含钒固体物进行了成分测定，结果是钒及硫酸以外的杂质含量为极微量，得到了高纯度的含钒的粉体活性物质(高纯度含钒固体物)。再者，钒及硫酸以外的杂质含量，例如在使用所得到的粉体活性物质调制钒(iii)浓度为1.7mol/l的钒电解液(硫酸钒溶液)时，该钒电解液中的杂质浓度为20ppm以下。此外，4价的含钒固体物量极小。

[实施方式2]

对使用4价的含钒固体物制造3价的含硫酸钒固体物的方法进行说明。作为4价的含钒固体物，例如可列举硫酸氧钒·n水合物。

首先，使用所准备的4价的钒固体物，生成4价的硫酸钒溶液(高浓度钒液生成工序)。

接着，将调制的4价的硫酸钒溶液注入电解装置中进行电解操作，生成3价的硫酸钒溶液及5价的硫酸钒溶液(电解工序)。

接着，将其中的3价的硫酸钒溶液浓缩，使含钒固体物从所得到的3价的浓缩液中析出(析出工序)。然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

再者，在析出工序中的浓缩步骤中，优选采用mw，作为析出工序，优选采用所谓的低温析出。

然后，使所析出的含钒固体物干燥，得到活性物质(干燥工序)。此时，采用mw进行干燥的工序是优选的。

[实施例2]

将准备的市售的硫酸氧钒结晶(新兴化学制造)溶解在稀硫酸中，生成4价的高浓度硫酸钒溶液(钒(iv)浓度：3.0mol/l、硫酸浓度：4.0mol/l)(高浓度钒液生成工序)。

然后，对所得到的硫酸钒溶液中的1l进行电解工序。

由此，得到充电到soc(充放电水平)达到95％以上的3价的硫酸钒溶液和5价的硫酸钒溶液。

接着，对所得到的3价的硫酸钒溶液(钒(iii)浓度：3.0mol/l、硫酸浓度：4.0mol/l)中的20ml，进行与实施例1同样的析出工序，得到结晶的析出物(析出工序)。此外，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

然后，用与实施例1同样的方法将所得到的结晶(析出物)干燥(干燥工序)。

对通过干燥得到的多孔的焦糖状含钒固体物进行了成分测定，结果是钒含量为5.36mol/l，硫酸含量为8.33mol/l，钒和硫酸的摩尔比率(so4/v)为1.55，与v2(so4)3的理论比率1.5大致一致。也就是说，是含有高纯度的3价的钒的活性物质(高纯度含钒固体物)。此外，钒及硫酸以外的杂质含量(按钒电解液换算)为20ppm以下。

[实施方式3]

对使用上述实施方式的电解工序中得到的5价的硫酸钒溶液制造5价的含硫酸钒固体物的方法进行说明。

本实施方式的方法在析出工序中的处理方法为加热析出(高温析出)这点上，工序与实施方式1、2的方法不同。根据本实施方式的析出工序，能够容易进行析出操作，而且不需要事前的浓缩工序。

而且，其以外的工序由于与实施方式1相同，因此将其详细的说明省略。

在准备了4价的硫酸钒溶液后，进行与实施方式1同样的结晶化析出工序(浓缩步骤、低温析出步骤)、分离工序及高浓度钒液生成工序，生成4价的硫酸钒溶液。

接着，将所得到的4价的硫酸钒溶液注入电解装置中，进行电解操作(完全电解)，生成3价的硫酸钒溶液及5价的硫酸钒溶液(电解工序)。

接着，通过所谓的高温析出使含钒物从所得到的5价的硫酸钒溶液中析出(凝胶析出工序)。

在采用高温析出的析出工序(凝胶析出工序)中，例如通过加热使硫酸钒溶液的温度升高，使硫酸钒盐析出。作为加热后的硫酸溶液的温度，优选50℃以上，优选105℃以下。此外，更优选60℃以上，进一步优选70℃以上。

然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

接着，使所析出的含钒物干燥，得到活性物质(干燥工序)。

再者，本实施方式的制造方法能够与实施方式1或实施方式2的制造方法同时并行地实施。而且，通过同时进行两个实施方式的制造方法，能够同时制造5价的活性物质(正极用的活性物质)和3价的活性物质(负极用的活性物质)。这一点在接着说明的实施方式4中也同样。

[实施例3]

这里，对使用实施例1的电解工序中得到的5价的硫酸钒溶液制造5价的含硫酸钒固体物的方法进行说明。

首先，对所得到的5价的硫酸钒溶液中的10ml实施采用高温析出的析出工序(凝胶析出工序)。具体地讲，是采用mw加热装置，将5价的硫酸钒溶液加热，使5价的含钒物质在高温下高分子化并析出的工序。也就是说，这里，同时进行浓缩处理和析出处理。此外，这里，采用600w的mw加热装置加热20秒钟。加热温度为105℃。

然后，将凝胶析出工序后的液中析出的含钒物质过滤分离(分离工程)。

分离的含钒物质为凝胶状的物质。此外，分离的凝胶状的物质的钒含量为6.24mol/l。推断该生成物为5价的vo2⁺二聚化而成的h2[v2o3(hso4)6]的形态。

接着，采用功率200w(100v)的mw加热装置将分离的凝胶状的含钒物质干燥，得到含钒固体物(干燥工序)。干燥时间为10分钟。

此外，对于凝胶状的含钒物质分离后的硫酸钒溶液，也采用mw加热装置进行干燥，得到含钒固体物(干燥工序)。条件是在采用功率600w(100v)的mw加热装置干燥20秒钟后，采用功率100w(100v)的mw加热装置干燥10分钟。

也就是说，如果采用mw加热装置，则能够短时间内使凝胶状的硫酸钒(v)有效地干燥。

然后，在各干燥工序后，得到多孔的焦糖状含钒固体物(粉体活性物质)。对所得到的物质进行了成分测定，结果是钒含量为6.24mol/l，钒和硫酸的摩尔比率(so4/v)为2.22，推断为理论摩尔比2.5的v2(so4)3形态。此外，钒及硫酸以外的杂质含量(按钒电解液换算)为20ppm以下。也就是说，得到的物质是高纯度的含钒的粉体活性物质(高纯度含钒固体物、硫酸钒(v))。

如上所述，本实施例中，在凝胶析出工序中同时进行mw照射。也有作为预处理而进行mw照射的方法或不进行mw照射的方法，但如果进行mw照射，则能够使凝胶析出工序中的析出迅速化，而且能够抑制析出工序全体所需的电力等能量。

[实施方式4]

接着，对使用4价的含钒固体物制造5价的含硫酸钒固体物的另一方法进行说明。

首先，使用所准备的4价的钒固体物，生成4价的硫酸钒溶液(高浓度钒液生成工序)。作为生成的硫酸钒溶液，更优选钒浓度及硫酸浓度为高浓度的硫酸钒溶液。

接着，将调制的4价的硫酸钒溶液注入电解装置中进行电解操作，生成3价的硫酸钒溶液及5价的硫酸钒溶液(电解工序)。

然后，对所得到的5价的硫酸钒溶液进行的凝胶析出工序、分离工序及通过使分离的含钒物干燥而得到活性物质的干燥工序，由于与实施方式3相同，而将有关这些工序的详细的说明省略。

[实施例4]

首先，将市售的硫酸氧钒结晶(新兴化学制造)溶解在稀硫酸中，调制4价的硫酸钒溶液(钒(iv)浓度：3.0mol/l、硫酸浓度：4.0mol/l)(高浓度钒液生成工序)。

接着，将调制的4价的硫酸钒溶液注入电解装置中进行电解操作，生成3价的硫酸钒溶液及5价的硫酸钒溶液(电解工序)。

然后，与实施例3同样地对所得到的5价的硫酸钒溶液中的10ml进行析出工序(凝胶析出工序)，将析出工序后的液中析出的含钒物质过滤分离(分离工序)。分离的凝胶状的含钒物质与实施例3同样，钒含量为6.24mol/l。

然后，与实施例3同样地对分离了含钒物质的硫酸钒溶液和分离的含钒物质分别进行干燥工序。

对通过干燥得到的多孔的焦糖状含钒固体物进行了成分测定，结果是钒含量为6.24mol/l，钒和硫酸的摩尔比率(so4/v)为2.22，推断为理论摩尔比2.5的v2(so4)3形态。此外，钒及硫酸以外的杂质含量(按钒电解液换算)为20ppm以下。也就是说，得到的物质是高纯度的含钒的粉体活性物质(高纯度含钒固体物)。

[实施方式5]

对使用4价的硫酸钒溶液制造4价的含硫酸钒固体物的方法进行说明。

首先，对所准备的硫酸钒溶液进行浓缩处理(浓缩步骤)，从浓缩液中生成4价硫酸氧钒析出物(低温析出步骤)。然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

接着，采用生成的析出物生成4价的硫酸钒溶液(高浓度钒液生成工序)。作为生成的硫酸钒溶液，优选钒离子浓度为高浓度的硫酸钒溶液。

然后，将所得到的硫酸钒溶液浓缩，从所得到的4价的浓缩液中，通过所谓的低温析出使含钒固体物析出(析出工序)。然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

接着，使所析出的含钒固体物进行mw干燥，得到4价的活性物质(干燥工序)。

再者，如从以下的实施例5的说明得知那样，在本实施方式5中，可采用与实施方式1中说明的结晶化析出工序、高浓度钒液生成工序、分离工序及干燥工序同样的工序。

[实施例5]

本实施例是能够用于制造含有4价钒离子的高浓度钒电解液的活性物质的制造方法的实施例。

首先，将硫酸钒溶液(钒(iv)浓度：1.2mol/l、硫酸浓度：8.2mol/l)准备1200ml，进行与实施例1同样的结晶化析出工序(浓缩步骤、低温析出步骤)、分离工序及高浓度钒液生成工序，生成4价的高浓度硫酸钒溶液(钒(iv)浓度：3.0mol/l、硫酸浓度：4.0mol/l)。

接着，用功率600w的mw加热装置将所得到的4价的硫酸钒溶液中的20ml加热1分钟，得到减量了3g的浓缩液。然后，将所得到的浓缩液冷却至5℃，然后静置2小时，蓝色的结晶析出。(析出工序)。

从该结晶中取出1g，用功率600w的mw加热装置干燥1分钟，得到含钒固体物(干燥工序)。

对所得到的含钒固体物进行了成分测定，结果是钒和硫酸以外的杂质含量分别为钒(iv)浓度为1.7mol/l，按钒电解液换算计杂质浓度为20ppm以下，得到含有高纯度钒的粉体活性物质(高纯度含钒固体物)。再者，5价的含钒固体物的比率极微量。

[实施方式6]

对使用4价的硫酸钒溶液制造4价的含硫酸钒固体物的另一方法进行说明。

本实施方式的活性物质的制造方法与实施方式5相比较，直到生成4价的蓝色的结晶(硫酸氧钒)的结晶化析出工序及分离工序为止都相同，但在通过使所得到的析出物原状干燥来制造活性物质这点上，制造工序不同。

再者，关于与实施方式5共通的工序，这里将其详细的说明省略。

首先，对所准备的硫酸钒溶液进行浓缩处理(浓缩步骤)，从所得到的浓缩液中生成4价硫酸氧钒析出物(低温析出步骤)。此时，采用mw生成析出物的工序是优选的。

接着，使生成的析出物(含钒固体物)干燥，得到活性物质(干燥工序)。此时，采用mw进行干燥的工序是优选的。

[实施例6]

首先，将硫酸添加到硫酸钒溶液中，将提高了硫酸浓度的硫酸钒溶液(钒(iv)浓度：1.2mol/l、硫酸浓度8.2mol/l)准备120ml，然后浓缩到80ml(浓缩步骤)。

将该溶液冷却，在5℃静置2小时，得到蓝色的结晶的析出物(低温析出步骤)。

然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

采用功率500w的mw加热装置将该结晶干燥40秒钟，得到钒固体物(干燥工序)。

对所得到的含钒固体物进行了成分测定，结果是钒浓度为6.94mol/l，硫酸浓度为13.9mol/l，其比率达到1.52。如果是voso4则比率为1，可以推断为酸性硫酸氧钒2voso4·h2so4。此外，钒及硫酸以外的杂质含量分别为钒(iv)浓度为1.7mol/l，按钒电解液换算计杂质浓度为20ppm以下，得到含有高纯度钒的粉体活性物质(高纯度含钒固体物)。此外，再者，5价的含钒固体物的比率为极微量。

由该结果得知，与实施例5相比较，可用较少的工序得到4价的活性物质。

[实施方式7]

对使用4价的含钒固体物制造4价的含硫酸钒固体物的方法进行说明。

使用所准备的4价的钒固体物，生成4价的硫酸钒溶液(高浓度钒液生成工序)。作为硫酸钒溶液，优选钒离子浓度为高浓度。

接着，将调制的硫酸钒溶液浓缩，从所得到的4价的浓缩液中，通过低温析出使含钒固体物析出(析出工序)。此时，在浓缩时，优选采用mw。然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

接着，对析出的含钒固体物进行干燥，得到活性物质(干燥工序)。此时，采用mw进行干燥的工序是优选的。

[实施例7]

将所准备的市售的硫酸氧钒结晶(新兴化学制造)溶解在稀硫酸中，生成4价的高浓度硫酸钒溶液(钒(iv)浓度：3.0mol/l、硫酸浓度：4.0mol/l)(高浓度钒液生成工序)。

接着，采用功率600w的mw加热装置将所得到的4价的硫酸钒溶液中的20ml加热1分钟，得到减量浓缩了3g的浓缩液。然后，将所得到的浓缩液冷却至5℃，静置2小时，得到蓝色的结晶的析出物。(析出工序)。然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

将该结晶取出1g，采用功率600w的mw加热装置干燥1分钟，得到含钒固体物(干燥工序)。

对所得到的含钒固体物进行了成分测定，结果是钒浓度为6.24mol/l，硫酸浓度为10.56mol/l，其比率达到1.52。如果是voso4则比率为1，可以推断为酸性硫酸氧钒2voso4·h2so4。此外，钒和硫酸以外的杂质含量分别为钒(iv)浓度为1.7mol/l，按钒电解液换算计杂质浓度为20ppm以下，得到了高纯度的含钒的粉体活性物质(高纯度含钒固体物)。

[实施方式8]

接着，对使用4价的硫酸钒溶液制造2价的含硫酸钒固体物的方法进行说明。

关于本实施方式的方法，从最初到电解工序(第1电解工序)为止的工序与实施方式1相同。因此，对于这些相同的工序，将其详细的说明省略。

首先，对所准备的硫酸钒溶液进行浓缩处理(结晶化析出工序的浓缩步骤)，从所得到的浓缩液中生成4价硫酸氧钒析出物(结晶化析出工序的低温析出步骤)。

然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

接着，使用所生成的析出物生成高浓度的4价的硫酸钒溶液(高浓度钒液生成工序)。

然后，将调制的4价的硫酸钒溶液注入电解装置中，进行电解操作，生成3价的硫酸钒溶液及5价的硫酸钒溶液(电解工序、第1电解工序)。

接着，从氧化还原液流电池中提取所得到的5价的硫酸钒溶液，作为其替代，将4价的硫酸钒溶液注入电解装置中(替换)，进行电解操作，生成2价的硫酸钒溶液及5价的硫酸钒溶液(电解工序、第2电解工序)。此时，为了尽量使2价钒离子浓度达到高浓度，作为该电解工序，优选所谓的完全充电(完全电解)。具体地讲，所谓完全充电，是充电到单电池电压达到1.65v的电压。

接着，从所得到的2价的硫酸钒溶液中，通过低温析出使含钒固体物析出(析出工序)。然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

接着，使所析出的含钒物质干燥，得到活性物质(干燥工序)。作为干燥工序，采用mw的方法是优选的，另外，在减压气氛(真空气氛)或氮气氛中进行的干燥工序是优选的。具体地讲，优选氮浓度为80％以上且100％以下的气氛，此外，优选-40kpa以下的真空气氛(真空度)，另外优选相对湿度为10％以下。这里，将成为真空度的基准的大气压设定为101.3kpa。

再者，本实施方式的第1电解工序以及第2电解工序(完全充电工序)也是生成5价的硫酸钒溶液的工序。也就是说，通过使用经由这些工序得到的5价的硫酸钒溶液，实施实施方式3及实施方式4的活性物质的制造方法，能够制造5价的活性物质。

此外，本实施方式的活性物质的制造方法可与实施方式3或实施方式4的活性物质的制造方法同时并行地实施。如果同时进行实施方式3或4的制造方法和本实施方式的制造方法，则能够同时制造2价的活性物质(负极用的活性物质)和5价的活性物质(正极用的活性物质)。这一点在接着说明的实施方式9中也相同。

[实施例8]

将硫酸钒溶液(钒(iv)浓度：1.2mol/l、硫酸浓度8.2mol/l)准备1200ml，进行与实施例1同样的结晶化析出工序(浓缩步骤、低温析出步骤)、分离工序、高浓度钒液生成工序及电解工序(第1电解工序)，生成3价的硫酸钒溶液(负极槽)及5价的硫酸钒溶液(正极槽)。

然后，在将电解装置的正极槽内的5价的硫酸钒溶液替换为4价的硫酸钒溶液后，再进行电解操作，充电到电解装置的单电池电压达到1.65v，得到2价的硫酸钒溶液(负极槽)及5价的硫酸钒溶液(正极槽)(第2电解工序)。

接着，从所得到的2价的硫酸钒溶液中取出20ml，在真空度-67千帕斯卡(以下有时以-67kpa的方式表示)的减压状态(真空状态)下，采用功率500w的mw加热装置加热1分钟，得到减量浓缩了3g的浓缩液。然后，将该浓缩液冷却至5℃，静置2小时(低温析出)，结果析出了紫色的结晶的析出物(析出工序)。然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

将该结晶取出1g，再次在真空度-67kpa的减压下(真空状态下)，采用功率400w的mw加热装置干燥2分钟，得到含钒固体物(干燥工序)。

对通过干燥得到的焦糖状的含钒固体物进行了成分测定，结果是钒含量为2.21mol/l，钒和硫酸的摩尔比率(so4/v)与vso4一致(比率为1)。也就是说，得到的物质是高纯度的含有2价钒的活性物质(高纯度含钒固体物)。此外，钒及硫酸以外的杂质含量(按钒电解液换算)为20ppm以下。

[实施方式9]

对使用4价的含钒固体物制造2价的含硫酸钒固体物的方法进行说明。

关于本实施方式的方法，从最初到电解工序(第1电解工序)为止的工序与实施方式2相同。此外，电解工序以后的工序与实施方式8相同。因此，将这些工序的详细说明省略。

首先，使用所准备的4价的钒固体物，生成4价的硫酸钒溶液(高浓度钒液生成工序)。

接着，将生成的4价的硫酸钒溶液注入电解装置中进行电解操作，生成3价的硫酸钒溶液及5价的硫酸钒溶液(第1电解工序)。

然后，与实施方式8同样地，从电解装置的正极槽内提取所得到的5价的硫酸钒溶液，作为其替代，将4价的硫酸钒溶液注入电解装置中(替换)后，再次进行电解操作，生成2价的硫酸钒溶液及5价的硫酸钒溶液(第2电解工序)。

接着，从所得到的2价的硫酸钒溶液中，通过低温析出使含钒固体物析出(析出工序)。然后，将液中的析出物过滤分离(分离工序)。

接着，使所析出的含钒固体物干燥，得到活性物质(干燥工序)。作为干燥工序，采用mw进行干燥的工序是优选的，在减压气氛(真空气氛)或氮气氛中进行的干燥工序是优选的。

[实施例9]

准备市售的硫酸氧钒结晶(新兴化学制造)，进行与实施例2同样的高浓度钒液生成工序、电解工序(第1电解工序)，然后进行与实施例8同样的电解工序(第2电解工序)、析出工序、分离工序、干燥工序，得到含钒固体物。

对通过干燥得到的焦糖状的含钒固体物进行了成分测定，结果是钒含量为2.24mol/l，钒和硫酸的摩尔比率(so4/v)与vso4一致(比率为1)。也就是说，得到的物质是高纯度的含有2价钒的活性物质(高纯度含钒固体物)。此外，钒及硫酸以外的杂质含量(按钒电解液换算)为20ppm以下。

此外，在使用硫酸钒溶液作为制造活性物质中的初始原料时，作为初始原料，除了硫酸氧钒的硫酸溶液以外，例如还可列举出通过将五氧化钒溶解在2价或3价的硫酸钒溶液中而得到的4价的硫酸钒溶液。

[使用了活性物质的钒电解液的制造方法]

接着，使用按上述的各实施例的制造方法制造的粉体活性物质(高纯度含钒固体物)，能够制造钒氧化还原液流电池用的钒电解液。

更具体地讲，通过将通过上述的各实施例的制造方法制造的粉体活性物质(高纯度含钒固体物)添加到纯水或稀硫酸溶液中使其溶解，能够制造钒氧化还原液流电池用的钒电解液(再溶解工序)。

例如，将2价的粉体活性物质及3价的粉体活性物质溶解而生成的钒电解液能够作为氧化还原液流电池的负极侧电解液而注入电池中使用。然后，将5价的活性物质及4价的活性物质溶解而生成的钒电解液能够作为氧化还原液流电池的正极侧电解液而注入电池中使用。

[实施方式10]

对使用3价的活性物质制造钒电解液的方法进行说明。

如果将在上述实施方式(实施方式1、2)中得到的3价的粉体活性物质投入稀硫酸溶液中进行搅拌溶解，则生成3价的钒电解液。

[实施方式11]

对使用4价的粉体活性物质制造钒电解液的方法进行说明。

如果将在上述实施方式(实施方式5、6、7)中得到的4价的活性物质投入稀硫酸溶液和纯水的混合溶液中进行搅拌溶解，则生成4价的钒电解液。

[实施例10]

将实施例1中得到的3价的粉体活性物质中的8.445g投入16.5ml的稀硫酸溶液(硫酸浓度3.3mol/l)中进行搅拌溶解，制造了20ml的3价的钒电解液(钒(iii)浓度1.7mol/l、硫酸浓度4.3mol/l)。

[实施例11]

将实施例5中得到的4价的粉体活性物质中的8.776g，投入稀硫酸溶液7.5ml(硫酸浓度3.3mol/l)和纯水7.9ml的混合溶液中进行搅拌溶解，制造了20ml的4价的钒电解液(钒(iv)浓度1.7mol/l、硫酸浓度4.3mol/l)。

[比较例1]

用以下的方法生成以往的钒电解液。

准备了由3价的钒电解液(钒(iii)浓度1.7mol/l、硫酸浓度4.3mol/l)和4价的钒电解液(钒(iv)浓度1.7mol/l、硫酸浓度4.3mol/l)等量混合而成的钒电解液(通常的单液性电解液)。

[评价]

对所制造的钒电解液(实施例10、实施例11、比较例1)进行了性能评价。

在性能评价中，采用电极面积为5平方厘米(以下有时以5cm²的方式表示)的性能评价用的微型单电池。再者，评价时的条件为共通条件，温度为25℃，充放电时的电流密度为80ma/cm²。

[比较例1的液的评价]

对比较例1的以往的钒电解液进行了性能评价。

具体地讲，将以往的钒电解液注入微型单电池的负极槽及正极槽中，按以往那样进行预备充电，使正极槽内的正极液和负极槽内的负极液成为钒4价和钒3价，然后重新进行充电操作，由此充电到可放电的5价和2价的状态。

[实施例10、11的液的评价]

对实施例10、11中制造的钒电解液进行了性能评价。

将实施例10中制造的3价的钒电解液注入微型单电池的负极槽中，将实施例11中制造的4价的钒电解液注入微型单电池的正极槽中，尝试充电操作。

在使用本实施例的液时，与比较例1时(使用以往的单液性电解液时)不同，在已经溶解的状态下为4价和3价的状态，可在无预备充电的情况下进入充电操作，因此能够实现大幅度缩短作业时间。

关于使用了比较例1的钒电解液的充放电运转时和使用了实施例10、11中制造的钒电解液的充放电运转时，评价了电流效率、电压效率、电力效率及单电池电阻，下表1中示出其结果。

如表1所示的那样，实施例10、11中制造的钒电解液的充放电性能与以往的钒电解液为同等。

表1

[实施方式12]

对使用5价的粉体活性物质制造钒电解液的方法进行说明。

将上述实施方式(实施方式3、4)中得到的5价的粉体活性物质投入稀硫酸溶液中进行搅拌溶解，生成5价的钒电解液。

[实施方式13]

对使用2价的粉体活性物质制造钒电解液的方法进行说明。

如果将上述实施方式(实施方式8、9)中得到的2价的粉体活性物质投入稀硫酸溶液中进行搅拌溶解，则生成2价的钒电解液。

[实施例12]

将实施例3中得到的5价的粉体活性物质中的6.458g投入稀硫酸溶液18.4ml(硫酸浓度3.3mol/l)中进行搅拌溶解，制造了20ml的5价的钒电解液(钒(v)浓度1.7mol/l、硫酸浓度4.3mol/l)。

[实施例13]

将实施例8中得到的2价的粉体活性物质中的8.329g投入稀硫酸溶液14.9ml(硫酸浓度3.3mol/l)中进行搅拌溶解，制造了20ml的2价的钒电解液(钒(v)浓度1.7mol/l、硫酸浓度4.3mol/l)。

[评价]

对所制造的钒电解液(实施例12、实施例13、比较例1)进行了性能评价。

评价方法由于与实施例10、11的液的情况相同，所以这里将说明省略。

将实施例13中制造的2价的钒电解液注入微型单电池的负极槽中，将实施例12中制造的5价的钒电解液注入微型单电池的正极槽中，尝试放电操作，结果是可在钒电解液向电池单元内流入的同时，立即进行放电操作。再者，其后也进行了充电操作。

这样，如果使用实施例12、13中制造的钒电解液，则可在不仅不进行预备充电操作、而且还完全不进行充电操作的情况下，从刚注入钒电解液后立即就进行放电操作。

此外，关于使用了本实施例12、13中制造的钒电解液的充放电运转时，评价了电流效率、电压效率、电力效率及单电池电阻，结果如表2所示的那样，得到了与表1所示的结果同等的结果。

表2

此外，在为了对实施例12、13中制造的钒电解液进行性能评价而测定电池运转时，钒电解液的能量密度为0.951wh(0.0238wh/ml)，得到了成为理论能量密度的70％这样的与通常以往的钒电解液的相比毫不逊色的值。评价时的条件为温度为25℃，充放电时的电流密度为80ma/cm²。

再者，在上述表2的结果中，电力效率为84.9％，本来应该得到理论能量密度的大约80％。认为初次的充放电结果受空气中的氧的影响，值降低，效率等采用充放电第2次以后的值。

可是，关于氧化还原液流电池中使用的钒电解液，由于为酸性且难以处理，所以迄今为止通过特制的槽车等搬运至氧化还原液流电池的设置场所，注入氧化还原液流电池中，搬运需要花费工夫和成本。

与此相对照，通过本实施方式的制造方法得到的固体(粉体)活性物质，与液体相比较搬运非常容易，搬运性优异，因而能够降低搬运的工夫及成本。

而且，能够将搬运至氧化还原液流电池的设置场所的固体活性物质在现场溶解在纯水或稀硫酸中而调制钒电解液，立即将调制的钒电解液注入氧化还原液流电池的正极侧电解液槽及负极侧电解液槽中，因此，作为钒电解液的主要成分的钒的搬运效率格外提高。也就是说，不仅搬运容易性优异，而且在搬运效率方面也非常优异。

进而，能够一直将刚调制后的新鲜的钒电解液供给氧化还原液流电池。再者，在能准备硫酸及稀硫酸时，通过将搬运来的粉体活性物质溶解在稀硫酸中，将由此得到的溶液与所准备的纯水混合，也可以调制新鲜的钒电解液。

此外，特别是注入了由2价的活性物质调制的钒电解液和由5价的活性物质调制的钒电解液的氧化还原液流电池，在电池的设置后，可在不实施预备充电运转及充电运转的情况下，立即开始放电运转。

在以往的氧化还原液流电池中，为了放电运转，在电池设备的设置完成后，需要首先进行预备充电运转及充电运转，但如果使用本发明的活性物质，则可在电池设备的设置后立即开始放电运转，因此即使在充电运转前急需电力那样的情况时，也能根据电力需要进行放电运转。

[活性物质的保存方法]

通过上述的各实施例的制造方法得到的活性物质，与液体的钒电解液相比较，物质的稳定性优异，适合长期保存。

所以，用本发明的方法制造的粉体(固体)活性物质，是根据固体状态适合长期保存电力的物质。

在长期保存粉体活性物质时，进而，也可以在粉体的周围形成屏蔽(保存工序)。

作为保存工序，例如可列举在活性物质的外周设置屏蔽膜(氧屏蔽膜及水分屏蔽膜)的工序。由此，能够更可靠地防止活性物质的氧化，可长期间保存。

更具体地讲，可列举将粉体活性物质封入由乙烯-乙烯醇共聚物的膜(薄板或薄膜)构成的袋中的方法。由此，可防止空气氧化及吸湿，能够更可靠地长期保存粉体活性物质。

再者，关于本实施方式中说明的活性物质的制造方法，在不脱离本发明的解决问题的范围内可进行多种变更，变更后的制造方法也属于本发明的权利范围。

例如，关于上述各实施例中的干燥工序中的干燥对象物，有机物的含有浓度为1重量％以下，更优选这样的干燥对象物。

此外，干燥工序是将含在干燥对象物中的h2o的一部分或全部加热至沸点以上的温度的工序，更优选这样的工序。另外，含在干燥对象物中的h2o和硫酸以外的物质(固体物)的分解温度分别为290℃以上，更优选这样的物质。

此外，所制造的活性物质可溶解在水或稀硫酸中，如果将该活性物质溶解在水或稀硫酸中，则生成氧化还原液流电池用的钒电解液。

而且，上述的氧化还原液流电池用的钒电解液的制造方法，包含将通过上述制造方法制造的活性物质溶解在溶剂中的溶解工序。

而且，所述溶剂为水或稀硫酸溶液。

此外，氧化还原液流电池设备的设置方法包含将钒电解液注入氧化还原液流电池设备的电解液槽中的电解液注入工序。

所述电解液注入工序包含将通过上述制造方法制造的活性物质溶解在溶剂中来调制钒电解液的液调制步骤、和注入所调制的钒电解液的液注入步骤。

而且，所述液注入步骤中注入的钒电解液是在该注入步骤开始前的24小时以内实施的所述液调制步骤中生成的钒电解液。

此外，所述液调制步骤是将所述活性物质溶解在水或稀硫酸中调制钒电解液的工序。而且，所述水或稀硫酸优选为10℃以上且70℃以下，更优选为10℃以上且50℃以下。

工业上的可利用性

在以可再生能源的输出平稳化等目的建设大型的钒氧化还原液流电池时，操作上要求谨慎的钒电解液的大量输送，在作业负担及输送成本的方面成为大的负担。

在这一点上，通过本实施方式涉及的活性物质的制造方法制造的固体(粉体)活性物质，因容易输送，并且输送成本低，有助于降低设置大型的钒氧化还原液流电池时的设置作业负担及设置成本。