一种纳米碳氮化钛粉末的制备方法与流程

本发明属于金属陶瓷粉末领域，具体涉及一种纳米氮碳化钛粉末的制备方法。

背景技术：

wc-co系硬质合金具有高强度和良好的韧性，广泛的用于现代制造业，但其硬度与耐磨性略有不足，在某些应用中受到了限制。碳氮化钛基金属陶瓷材料由于具有高硬度、高红硬性、耐磨性，从而成为替代wc-co硬质合金的理想材料。但是要制备出综合性能优良的碳氮化钛金属陶瓷材料，就必须要制备出高纯度、细粒度、烧结性能稳定的碳氮化钛陶瓷粉末。

碳氮化钛(tc1-xnx，0≤x≤1)具有熔点高，硬度大，化学稳定性和热稳定性好等优异的性能，而且具有靓丽的金色，作为超硬材料、炼钢添加剂、器件表面装饰、抗腐蚀抗磨材料等，应用广泛。根据碳氮化钛中碳和氮含量的不同，材料表现出不同的硬度和韧性，氮含量高时，韧性较好，碳含量高时，硬度较大。

碳氮化钛粉末的制备方法有碳热氮化还原法、化学气相沉积法、机械合金化法、化学合成法。碳热氮化还原法由于成本较低，可规模化生产，相比其它方法具有极大的优势。传统碳热氮化还原法合成碳氮化钛粉末通常以二氧化钛和碳黑为原料，球磨混料然后在高温下进行碳热氮化还原反应。例如中国专利申请cn108424147a公开了一种快速氮化生产碳氮化钛、氮化钛粉末的方法，使用传统的二氧化钛与炭黑原料，高能球磨混合，喷雾造粒干燥浆料，采用快速氮化装置进行粉末制备。此方法利用物理方法实现碳钛混合，由于原料配比与极性差异，原料难以混合均匀，容易造成反应不完全。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有的在制备高纯度、高结晶度碳氮化钛方面的不足，提供一种高温自蔓延法制备纳米碳氮化钛粉末的方法，该方法工艺简单，通过控制原料钛、碳比以及氮气的压力，可以在一定范围内制备出不同碳氮比的氮碳化钛粉末，且制备出的碳氮化钛粉末纯度高，结晶度高，性能好。

本发明还保护按照所述方法制备得到的碳氮化钛粉末，以及制备得到的碳氮化钛粉末用于制备碳氮化钛基金属基陶瓷材料的用途，碳氮化钛基金属基陶瓷材料广泛运用于机械加工领域，例如作为切削刀具材料。

一种纳米碳氮化钛粉末的制备方法，包括下列步骤：

(1)混料：使用行星式球磨机混料，将钛粉和石墨粉放入球磨罐，采用直径分别为10mm，6mm和8mm的wc球相配合进行球磨，本实验采用的wc合金球的配比为：10mm*14个，8mm*50个，6mm*50个，wc球和合金粉末的质量比即球料比为20:1，转速为400r/min，球磨时间为9h，球磨机运行方式为正转20min，暂停20min，反转20min，如此循环。以无水乙醇为球磨介质进行湿磨，且对球磨罐抽真空并通入氩气以防止粉末氧化。

(2)干燥：将球磨后的湿料放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为9h,干燥温度为60℃，将干燥后的粉末研磨然后过筛，筛子选用200目网筛。

(3)自蔓延：将干燥后的粉末均匀置于石墨罐中，直径为0.5mm的钨丝缠绕成直径为5mm的线圈埋入粉末表层，石墨罐固定于自蔓延反应釜内，将自蔓延反应釜抽真空并通入氮气至釜内气压为9mpa，然后高压点火，表层粉末被点燃后将发生自蔓延反应，直至反应全部完成，观察自蔓延仪器控制台温度、气压显示计，反应开始时釜内温度在1秒钟内迅速升高至2300℃，釜内气压瞬间达到10mpa，随后温度和气压缓慢下降，10-15分钟后气压降至7mpa以下，温度降至室温即反应完成，打开反应釜，取出反应获得的块状样本，新生成的物质即为高纯度的碳氮化钛。

(4)球磨：将生成的碳氮化钛粉碎并用球磨机球磨，采用直径分别为10mm，6mm和8mm的wc球相配合进行球磨，本实验采用的wc合金球的配比为：10mm*14个，8mm*50个，6mm*50个，wc球和合金粉末的质量比即球料比为20:1，转速为400r/min，球磨时间为12h，球磨机运行方式为正转20min，暂停20min，反转20min，如此循环。以无水乙醇为球磨介质进行湿磨，且对球磨罐抽真空并通入氩气以防止粉末氧化。

(5)干燥：将球磨后的碳氮化钛粉末放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为12h，干燥温度为60℃，将干燥后的粉末研磨然后过筛，筛子选用200目网筛，即可得到高纯度、高结晶度的纳米碳氮化钛粉末。

步骤(1)中钛粉和石墨粉的配比为摩尔比10:3、10:5或10:7；球磨球选用wc硬质合金球，球的直径为10mm，6mm和8mm，球料比为20:1；转速为400r/min，球磨时间为9h，球磨方式为以无水乙醇为介质的湿磨。

步骤(2)中干燥步骤选用真空干燥箱，干燥时间为9h，干燥温度为60℃。

步骤(3)中自蔓延反应选用大连科茂设备有限公司的立式自蔓延高压釜shs3-20/200；点火选用0.5mm直径的钨丝缠绕成直径为5mm的线圈埋入粉末表层；反应气氛为通入氮气至釜内气压达到9mpa，反应过程需为密封状态；采用高压点火，点火电流为30a。

步骤(4)中球磨过程采用直径分别为10mm，6mm和8mm的wc球相配合进行球磨，球料比为20:1，转速为400r/min,球磨时间为12h。

步骤(5)中干燥步骤选用真空干燥箱，干燥时间为12h，干燥温度为60℃。

本发明制备产物纯度大于99％，结晶度高，产物粒径为200～300nm，制备成本低。

附图说明

图1为制备的碳氮化钛纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。

图2为制备的碳氮化钛纳米颗粒的x射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例1：

(1)混料：使用行星式球磨机混料，将18.6g钛粉和1.4g石墨粉放入球磨罐，采用直径分别为10mm，6mm和8mm的wc球相配合进行球磨，球料比为20:1，即球的质量共400g，转速为400r/min，球磨时间为9h，球磨机运行方式为正转20min，暂停20min，反转20min，如此循环。以无水乙醇为球磨介质进行湿磨，且对球磨罐抽真空并通入氩气以防止粉末氧化。

(2)干燥：将球磨后的湿料放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为9h,干燥温度为60℃，将干燥后的粉末研磨然后过筛，筛子选用200目网筛。

(3)自蔓延：将干燥后的粉末均匀置于石墨罐中，直径为0.5mm的钨丝缠绕成直径为5mm的线圈埋入粉末表层，石墨罐固定于自蔓延反应釜内，将自蔓延反应釜抽真空并通入氮气至釜内气压为9mpa，然后高压点火，表层粉末被点燃后将发生自蔓延反应，直至反应全部完成，新生成的物质即为高纯度的碳氮化钛。

(4)球磨：将碳氮化钛粉碎并用球磨机球磨，采用直径分别为10mm，6mm和8mm的wc球相配合进行球磨，球料比为20:1，转速为400r/min,球磨时间为12h，球磨机运行方式为正转20min，暂停20min，反转20min，如此循环。以无水乙醇为球磨介质进行湿磨，且对球磨罐抽真空并通入氩气以防止粉末氧化。

(5)干燥：将球磨后的碳氮化钛粉末放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为12h,干燥温度为60℃，将干燥后的粉末研磨然后过筛，筛子选用200目网筛，即可得到高纯度、高结晶度的纳米碳氮化钛粉末。

实施例2：

(1)混料：使用行星式球磨机混料，将17.77g钛粉和2.23g石墨粉放入球磨罐，采用直径分别为10mm，6mm和8mm的wc球相配合进行球磨，球料比为20:1，即球的质量共400g，转速为400r/min,球磨时间为9h，球磨机运行方式为正转20min，暂停20min，反转20min，如此循环。以无水乙醇为球磨介质进行湿磨，且对球磨罐抽真空并通入氩气以防止粉末氧化。

(2)干燥：将球磨后的湿料放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为9h,干燥温度为60℃，将干燥后的粉末研磨然后过筛，筛子选用200目网筛。

(3)自蔓延：将干燥后的粉末均匀置于石墨罐中，直径为0.5mm的钨丝缠绕成直径为5mm的线圈埋入粉末表层，石墨罐固定于自蔓延反应釜内，将自蔓延反应釜抽真空并通入氮气至釜内气压为9mpa，然后高压点火，表层粉末被点燃后将发生自蔓延反应，直至反应全部完成，新生成的物质即为高纯度的碳氮化钛。

(4)球磨：将碳氮化钛粉碎并用球磨机球磨，采用直径分别为10mm，6mm和8mm的wc球相配合进行球磨，球料比为20:1，转速为400r/min,球磨时间为12h，球磨机运行方式为正转20min，暂停20min，反转20min，如此循环。以无水乙醇为球磨介质进行湿磨，且对球磨罐抽真空并通入氩气以防止粉末氧化。

(5)干燥：将球磨后的碳氮化钛粉末放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为12h,干燥温度为60℃，将干燥后的粉末研磨然后过筛，筛子选用200目网筛，即可得到高纯度、高结晶度的纳米碳氮化钛粉末。

实施例3：

(1)混料：使用行星式球磨机混料，将17.01g钛粉和2.99g石墨粉放入球磨罐，采用直径分别为10mm，6mm和8mm的wc球相配合进行球磨，球料比为20:1，即球的质量共400g，转速为400r/min,球磨时间为9h，球磨机运行方式为正转20min，暂停20min，反转20min，如此循环。以无水乙醇为球磨介质进行湿磨，且对球磨罐抽真空并通入氩气以防止粉末氧化。

(2)干燥：将球磨后的湿料放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为9h,干燥温度为60℃，将干燥后的粉末研磨然后过筛，筛子选用200目网筛。

(3)自蔓延：将干燥后的粉末均匀置于石墨罐中，直径为0.5mm的钨丝缠绕成直径为5mm的线圈埋入粉末表层，石墨罐固定于自蔓延反应釜内，将自蔓延反应釜抽真空并通入氮气至釜内气压为9mpa，然后高压点火，表层粉末被点燃后将发生自蔓延反应，直至反应全部完成，新生成的物质即为高纯度的碳氮化钛。

(4)球磨：将碳氮化钛粉碎并用球磨机球磨，采用直径分别为10mm，6mm和8mm的wc球相配合进行球磨，球料比为20:1，转速为400r/min,球磨时间为12h，球磨机运行方式为正转20min，暂停20min，反转20min，如此循环。以无水乙醇为球磨介质进行湿磨，且对球磨罐抽真空并通入氩气以防止粉末氧化。

(5)干燥：将球磨后的碳氮化钛粉末放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为12h,干燥温度为60℃，将干燥后的粉末研磨然后过筛，筛子选用200目网筛，即可得到高纯度、高结晶度的纳米碳氮化钛粉末。

由附图1的扫描电子显微镜图可以看出，制得的tic0.7n0.3粉末的粒径在0.2μm-0.3μm之间。

由附图2的x射线衍射图谱可以看出，制得的tic0.7n0.3粉末主峰清晰且无丝毫杂峰，可知样本结晶度高且纯度高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。