一种富锂锰基前驱体及正极材料的制备方法及前驱体和材料与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其涉及一种富锂锰基前驱体及正极材料的制备方法及前驱体和材料。

背景技术：

近年来，人们对二次电池的性能需求越来越高，尤其是在能量密度等方面，而传统的二次电池，如铅酸、镍氢、镍镉等已不能满足。锂离子电池以其工作电压高、较高的能量密度、无记忆效应等优点而成为研究热门。如今，锂离子电池已广泛应用于便携式电子产品，纯电动/混动汽车，储能基站等领域。

锂离子电池的组成包括正极、负极、隔膜和电解液等，在诸多成分中，正极材料是影响电池能量密度最重要的因素。目前已经商业化的正极材料包括钴酸锂(lco)，磷酸铁锂(lep)，锰酸锂(lmo)、三元材料(ncm、nca)等。其中lco由于钴资源紧缺，价格昂贵；lep存在电子电导率差，能量密度低的问题；lmo循环性能较差，尤其是高温循环；三元材料目前主要用于动力电池，它继承了三种材料(镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂)的优点，但其仍不能满足我国目前对高能量密度电池(300wh/kg)的需求。富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)limo2[0<x<1,其中m为mn、ni、co、al、fe、cr中的一种或两种及以上]，其放电比容量大于250mah/g，工作电压大于4.6v，循环性能良好，价格相对低廉，因此被人们认为是最有前景的锂离子电池正极材料之一。但在实际应用过程中又存在一些问题，如首效较低，经过多次循环后电压及容量衰减等，目前主要通过表面包覆等手段来改善。

从合成方法来看，现在主要是采用共沉淀-高温固相法来合成富锂锰基正极材料，该方法是将几种过渡金属离子进行原子级别的均匀混合，形成纳米级别的一次颗粒，该一次颗粒再团聚而成微米级别的二次颗粒。而该情况下合成的正极前驱体材料，由于其结构不紧密、牢固性差，所以在较高压实的情况下很容易破碎，导致在循环过程中活性物质与电解液之间副反应增加，金属离子溶出严重，电化学性能下降。同时，纳米级别的一次颗粒结构细小，在高电压循环过程中容易结构坍塌，造成材料的结构改变。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法和由该方法制备的富锂锰基正极材料前驱体，本发明的另一个目的是提供由上述富锂锰基正极材料前驱体制备富锂锰基正极材料的方法及所制备的富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料为单晶结构，结构紧密，压实情况下不易破碎，且富锂锰基正极材料表面有锂离子扩散的3d通道，循环性能好。

本发明的富锂锰基正极材料前驱体的制备方法的技术方案如下，包括如下步骤：

步骤一：配制摩尔浓度1-10mol/l的碱溶液；按摩尔比mn:ni:co＝0.52:0.2:0.08配制总金属离子浓度为0.5-5mol/l的盐溶液，配制质量浓度为4％-20％的氨水溶液；

步骤二：在反应釜中装入占总容积10-15％的氨水溶液为底液，底液ph＝10.0-13.0；

步骤三：向反应釜中同时加入步骤一所配制的碱溶液、盐溶液和氨水溶液，其中盐溶液的流速为0.1-3.0l/h，碱溶液流速0.1-3.0l/h，氨水溶液流速为0.05-1.5l/h，反应釜中ph值保持10.0-13.0，进料过程中保持氮气或氩气氛围，反应釜中温度40-60℃，搅拌速度200-1000rpm/min；反应结束后陈化2-16小时，将反应产物洗涤、干燥即得富锂锰基正极材料前驱体粉末。

优选地，所述步骤三中盐溶液的流速为1.0-3.0l/h，调节碱溶液流速1.0-3.0l/h，调节氨水溶液流速0.05-1.5l/h，保持反应釜中的ph保持为10.0-11.5，反应釜中温度为50℃，搅拌速度400-1000rpm/min，反应结束后陈化时间为8小时。

优选地，所述步骤三中盐溶液的流速为0.1-1.0l/h，调节碱溶液流速0.1-1.0l/h，调节氨水溶液流速0.05-1.5l/h，反应釜中ph值保持11.5-13.0、温度为50℃，搅拌速度200-400rpm/min，反应结束后陈化时间为8小时。

优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铷中的一种。

本发明还提供了由上述方法制备的富锂锰基正极材料前驱体。

本发明的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：使用上述方法制备富锂锰基正极材料前驱体；

步骤二：将所述富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照摩尔比li:me＝1.25:0.8混合均匀，其中me为富锂锰基正极材料前驱体中金属离子总摩尔数，在空气中煅烧；

所述煅烧过程为：先升温至400-600℃并保温2-10h，再升温至700℃-1000℃并保温7-20h，整个煅烧过程不断通入空气；然后冷却、过筛；

步骤三：将过筛后所得固体与0.01-0.5mol/l的重铬酸钾溶液以每升重铬酸钾溶液1-100g固体的量进行混合，搅拌20-40min后，过滤、洗涤、干燥；

步骤四：将所得粉末升温至300-500℃并保温2-5h，即得富锂锰基正极材料。

本发明还提供了由上述方法制备的富锂锰基正极材料。

本发明的有益效果：

由本发明方法制备的富锂锰基正极材料前驱体粒径可控，可以通过控制盐、碱和氨水的浓度及流量根据所需制备不同粒径大小的前驱体。使用本发明的制备富锂锰基正极材料的方法，可以制出单晶结构的富锂锰基正极材料，这种单晶结构的正极材料，结构紧密，压实情况下不易破碎。在本发明的制备富锂锰基正极材料的步骤三中，对第一次烧结过筛后的固体用重铬酸钾溶液进行洗涤，在过个过程中，由于重铬酸钾具有强氧化性，单晶的富锂锰基正极材料表面的一部分晶格中的氧被氧化为氧气而释放出来；过滤、洗涤、干燥后再经过步骤四的煅烧在富锂锰基正极材料表面形成了一层薄薄的尖晶石层，这层尖晶石层结构的材料为富锂锰基正极材料在锂离子电池充放电过程锂离子的扩散提供3d通道，增加锂离子的扩散速度；同时该尖晶石层表面的氧已部分成为氧气脱出，因此，可以减少锂离子电池在充放电循环过程中由于副反应引起的正极材料表面氧气的释放，从而进一步提高了正极材料的首次放电比容量和循环性能。

附图说明

图1为实施例1制备的富锂锰基正极材料的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的富锂锰基正极材料的xrd图。

图3为实施例1制备的富锂锰基正极材料的xrd局部放大图。

图4为实施例1制备的富锂锰基正极材料的透射电镜图。

图5为实施例1和对比例1制备的富锂锰基材料的0.1c首次充放电曲线图。

图6为实施例1和对比例1制备的富锂锰基材料的1c循环性能曲线图。

图7为对比例1制备的富锂锰基正极材料的扫描电镜图。

图8为对比例1制备的富锂锰基正极材料的xrd图。

图9为实施例1和对比例1制备的富锂锰基正极材料的xrd局部放大对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细说明。

实施例1

1、制备富锂锰基正极材料前驱体

配制碱溶液：配制浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液。

配制盐溶液：按照化学计量比mn:ni:co＝0.52:0.2:0.08配制硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合盐溶液，总金属离子浓度为2mol/l。

配制氨水溶液：配制质量浓度为10％的氨水溶液。

共沉淀反应：在反应釜中装入反应釜总容积15％的ph为10.5氨水溶液为底液，将上述配制的碱溶液、盐溶液和氨水溶液同时加入连续搅拌反应釜中，在加料过程中，始终保持氮气保护氛围，维持盐溶液流速1.5l/h不变，在氢氧化钠溶液流速1.0-3.0l/h、氨水溶液流速0.05-1.5l/h的范围内，通过不断调节氢氧化钠溶液和氨水溶液加料流速维持体系ph恒定为10.5，并保持反应釜中温度为50℃，搅拌速度400rpm/min，反应结束后陈化8h，陈化过程中继续以400rpm/min速度搅拌，将反应产物洗涤、干燥即得前驱体粉末。

2、制备富锂锰基正极材料

将上述制得的前驱体粉末与碳酸锂按照摩尔比li:me＝1.25:0.8(其中，me为前驱体中mn、ni和co的总摩尔数，锂源过量5％是为了预补在煅烧过程中锂的挥发损失)在高速混料机中混合均匀，然后在空气气氛炉中煅烧；煅烧时，首先以3℃/min的升温速率升至450℃并保温6h，再以5℃/min的升温速率升至950℃并保温12h，整个煅烧过程不断通入空气，最后随炉冷却，取出过筛。

将过筛后所得固体与0.1mol/l的重铬酸钾溶液以每升重铬酸钾溶液10g固体的量进行混合，搅拌30min后，过滤、洗涤、干燥。

将所得粉末以5℃/min的升温速率升至400℃并保温5h，得富锂锰基正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2(写成通式形式为：0.5li2mno3·0.5lini0.5mn0.3co0.2o2)。

测试：

1、将本实施例所制备的富锂锰基正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2做扫描电镜，如图1所示。由图1可以看出本实施例制备的材料颗粒全部单晶化且表面光滑、形状规则。

2、将本实施例所制备的正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2进行xrd测试，所测图谱如图2所示。由图2可以看出该材料具有α-nafeo2层状结构，衍射峰尖锐，分裂明显，无其他明显杂质峰，结晶性好；在20～22°之间的li2mno3超晶格特征峰明显可见，此峰为富锂层状固溶体材料的典型结构特性，这说明本实施例所制得材料为富锂锰基正极材料。

图3为实施例1制备的富锂锰基正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2的xrd局部放大图，由图3可以看出，在(101)峰右侧出现微弱肩峰，且(003)峰和(104)峰明显低且宽，显示出来尖晶石结构的特征。说明经过重铬酸钾处理和第四步的煅烧后的材料表面形成了一层纳米尖晶石相层，该纳米尖晶石相层为富锂锰基正极材料在电池充放电过程中锂离子的扩散提供3d通道，增加了锂离子的扩散速度；同时可以减少电池在循环充放电过程中富锂锰基正极材料表面发生副反应产生的氧气的释放，从而提高了富锂锰基正极材料的电化学性能。

3、将实施例1所制备的富锂锰基正极材料做透射电镜图，如图4所示，由图4可以看出本实施例制备的富锂锰基正极材料2的表面有一层5nm左右的尖晶石薄层1，该保护层1可以为锂离子扩散提供通道，同时抑制在电池的充放电循环过程中氧气的释放。

4、电性能测试

将实施例1制得的富锂锰基正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2与导电剂碳黑、粘结剂pvdf按照质量比8:1:1研磨混合均匀，再滴加适量n-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀涂在经过预处理的铝箔上。将涂有浆料的铝箔在80℃烘箱中鼓风干燥2h，再110℃真空干燥12h。最后用裁片机制作成圆形正极片。以该圆形极片为正极，金属锂片为负极，1mol/l的lipf6/ec：dmc＝1:1为电解液，聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱内装配成2032型扣式电池。

将所制得的电池在25℃，电压区间为2.1～4.8v内进行0.1c充放电测试首次充放电性能，测得首次充放电曲线如图5所示，由图5可以看出实施例1制备的材料0.1c下首次放电比容量300.1mah/g，首次库伦效率为93.1％。

将所制得的电池在25℃，电压区间为2.1～4.8v内进行1c充放电测试循环性能，经过100个循环容量保持率为93.44％。循环性能曲线如图6所示。

实施例2

1、制备富锂锰基正极材料前驱体

配制碱溶液：配制浓度为10mol/l的氢氧化钾溶液。

配制盐溶液：按照化学计量比mn:ni:co＝0.52:0.2:0.08配制硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合盐溶液，总金属离子浓度为5mol/l。

配制氨水溶液：配制质量浓度为4％的氨水溶液。

共沉淀反应：在反应釜中装入反应釜总容积10％的ph为10.0氨水溶液为底液，将上述配制的碱溶液、盐溶液和氨水溶液同时加入连续搅拌反应釜中，在加料过程中，始终保持氮气保护氛围，维持盐溶液流速1.0l/h不变，在氢氧化钾溶液流速1.0-3.0l/h、氨水溶液流速0.05-1.5l/h的范围内，通过不断调节氢氧化钾溶液和氨水溶液加料流速维持体系ph恒定为10.0，并保持反应釜中温度为40℃，搅拌速度800rpm/min，反应结束后陈化2h，陈化过程中继续以800rpm/min速度搅拌，将反应产物洗涤、干燥即得前驱体粉末。

2、制备富锂锰基正极材料

将上述制得的前驱体粉末与碳酸锂按照摩尔比li:me＝1.25:0.8(me为前驱体中mn、ni和co的总摩尔数，锂源过量5％是为了预补在煅烧过程中锂的挥发损失)在高速混料机中混合均匀，然后在空气气氛炉中煅烧；煅烧时，首先以2℃/min的升温速率升至400℃并保温10h，再9℃/min的升温速率升至700℃并保温20h，整个煅烧过程不断通入空气，最后随炉冷却，取出过筛。

将过筛后所得固体与0.01mol/l的重铬酸钾溶液以每升重铬酸钾溶液100g固体的量进行混合，搅拌40min后，过滤、洗涤、干燥。

将所得粉末以3℃/min的升温速率升至300℃并保温5h，得富锂锰基正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2(写成通式形式为：0.5li2mno3·0.5lini0.5mn0.3co0.2o2)。

测试：

1、将本实施例所制备的正极材料做扫描电镜，由扫描电镜可以看出本实施例制备的材料颗粒也全部单晶化。

2、将本实施例所制备的正极材料进行xrd测试，可以看出本实施例所制得材料为富锂锰基正极材料。从xrd局部放大图可以看出在(003)、(101)、(104)晶面附近均出现尖晶石相对应的特征衍射峰位，说明经过重铬酸钾处理后的材料表面形成了一层纳米尖晶石相层。本实施例所制备的正极材料的透射电镜图，也可以看出本实施例制备的正极材表面具有一层尖晶石薄层。

3、电性能测试

采用和实施例1相同的方法对本实施例制得的富锂锰基正极材料做电性能测试，测得首次放电比容量298.3mah/g，首次库伦效率为92.2％，表现出较好的电化学性能。

将所制得的电池在25℃，电压区间为2.1～4.8v内进行1c充放电测试循环性能，经过100个循环容量保持率为91.76％。

实施例3

1、制备富锂锰基正极材料前驱体

配制碱溶液：配制浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液。

配制盐溶液：按照化学计量比mn:ni:co＝0.52:0.2:0.08配制硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合盐溶液，总金属离子浓度为0.5mol/l。

配制氨水溶液：配制质量浓度为20％的氨水溶液。

共沉淀反应：在反应釜中装入反应釜总容积13％的ph为11.5氨水溶液为底液，将上述配制的碱溶液、盐溶液和氨水溶液溶液同时加入连续搅拌反应釜中，在加料过程中，始终保持氮气保护氛围，维持盐溶液流速3.0l/h不变，在氢氧化钠溶液流速0.1-3.0l/h、氨水溶液流速0.05-1.5l/h的范围内，通过不断调节氢氧化钠溶液和氨水溶液加料流速维持体系ph恒定为11.5，并保持反应釜中温度为50℃，搅拌速度200rpm/min，反应结束后陈化8h，陈化过程中继续以200rpm/min速度搅拌，将反应产物洗涤、干燥即得前驱体粉末。

2、制备富锂锰基正极材料

将上述制得的前驱体粉末与碳酸锂按照摩尔比li:me＝1.25:0.8(me为前驱体中mn、ni和co的总摩尔数，锂源过量5％是为了预补在煅烧过程中锂的挥发损失)在高速混料机中混合均匀，然后在空气气氛炉中煅烧；煅烧时，首先以4℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，再以8℃/min的升温速率升至900℃并保温16h，整个煅烧过程不断通入空气，最后随炉冷却，取出过筛。

将过筛后所得固体与0.3mol/l的重铬酸钾溶液以每升重铬酸钾溶液50g固体的量进行混合，搅拌30min后，过滤、洗涤、干燥。

将所得粉末以5℃/min的升温速率升至500℃并保温2h，得富锂锰基正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2(写成通式形式为：0.5li2mno3·0.5lini0.5mn0.3co0.2o2)。

测试：

1、将本实施例所制备的正极材料做扫描电镜，由扫描电镜可以看出本实施例制备的材料颗粒也全部单晶化。

2、将本实施例所制备的正极材料进行xrd测试，可以看出本实施例所制得材料为富锂锰基正极材料。从xrd局部放大图可以看到(003)、(101)、(104)晶面附近均出现尖晶石相对应的特征衍射峰位，说明经过重铬酸钾处理后的材料表面形成了一层纳米尖晶石相层。本实施例所制备的正极材料的透射电镜图，也可以看出本实施例制备的正极材表面有一层尖晶石薄层。

3、电性能测试

采用和实施例1相同的方法对本实施例制得的富锂锰基正极材料做电性能测试，测得首次放电比容量296.5mah/g，首次库伦效率为91.7％，表现出较好的电化学性能。

将所制得的电池在25℃，电压区间为2.1～4.8v内进行1c充放电测试循环性能，经过100个循环容量保持率为90.5％。

实施例4

1、制备富锂锰基正极材料前驱体

配制碱溶液：配制浓度为8mol/l的氢氧化铷溶液。

配制盐溶液：按照化学计量比mn:ni:co＝0.52:0.2:0.08配制硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合盐溶液，总金属离子浓度为4mol/l。

配制氨水溶液：配制质量浓度为15％的氨水溶液。

共沉淀反应：在反应釜中装入反应釜总容积15％的ph为12.0氨水溶液为底液，将上述配制的碱溶液、盐溶液和氨水溶液同时加入连续搅拌反应釜中，在加料过程中，始终保持氩气保护氛围，维持盐溶液流速0.1l/h不变，在氢氧化铷溶液流速0.1-1.0l/h、氨水溶液流速0.05-1.5l/h的范围内，通过不断调节氢氧化铷溶液和氨水溶液加料流速维持体系ph恒定为12.0，并保持反应釜中温度为60℃，搅拌速度1000rpm/min，反应结束后陈化16h，陈化过程中继续1000rpm/min速度搅拌，将反应产物洗涤、干燥即得前驱体粉末。

2、制备富锂锰基正极材料

将上述制得的前驱体粉末与碳酸锂按照摩尔比li:me＝1.25:0.8(me为前驱体中mn、ni和co的总摩尔数，锂源过量5％是为了预补在煅烧过程中锂的挥发损失)在高速混料机中混合均匀，然后在空气气氛炉中煅烧；煅烧时，首先以2℃/min的升温速率升至450℃并保温8h，再以7℃/min的升温速率升至1000℃并保温10h，整个煅烧过程不断通入空气，最后随炉冷却，取出过筛。

将过筛后所得固体与0.05mol/l的重铬酸钾溶液以每升重铬酸钾溶液20g固体的量进行混合，搅拌30min后，过滤、洗涤、干燥。

将所得粉末以4℃/min的升温速率升至300℃并保温5h，得富锂锰基正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2(写成通式形式为：0.5li2mno3·0.5lini0.5mn0.3co0.2o2)。

测试：

1、将本实施例所制备的正极材料做扫描电镜，由扫描电镜可以看出本实施例制备的材料颗粒也全部单晶化。

2、将本实施例所制备的正极材料进行xrd测试，可以看出本实施例所制得材料为富锂锰基正极材料。从xrd局部放大图可以看出，在(003)、(101)、(104)晶面附近均出现尖晶石相对应的特征衍射峰位，说明经过重铬酸钾处理后的材料表面形成了一层纳米尖晶石相层。本实施例所制备的正极材料的透射电镜图，也可以看出本实施例制备的正极材表面有一层尖晶石薄层。

3、电性能测试

采用和实施例1相同的方法对本实施例制得的富锂锰基正极材料做电性能测试，测得首次放电比容量294.2mah/g，首次库伦效率为90.3％，表现出较好的电化学性能。

将所制得的电池在25℃，电压区间为2.1～4.8v内进行1c充放电测试循环性能，经过100个循环容量保持率为90.7％。

实施例5

1、制备富锂锰基正极材料前驱体

配制碱溶液：配制浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液。

配制盐溶液：按照化学计量比mn:ni:co＝0.52:0.2:0.08配制硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合盐溶液，总金属离子浓度为4mol/l。

配制氨水溶液：配制质量浓度为15％的氨水溶液。

共沉淀反应：在反应釜中装入反应釜总容积15％的ph为13.0氨水溶液为底液，将上述配制的碱溶液、盐溶液和氨水溶液同时加入连续搅拌反应釜中，在加料过程中，始终保持氮气保护氛围，维持盐溶液流速1.0l/h不变，在氢氧化钠溶液流速0.1-1.0l/h、氨水溶液流速0.05-1.5l/h的范围内，通过不断调节氢氧化钠溶液和氨水溶液加料流速维持体系ph恒定为13.0，并保持反应釜中温度为50℃，搅拌速度400rpm/min，反应结束后陈化8h，陈化过程中继续以400rpm/min速度搅拌，将反应产物洗涤、干燥即得前驱体粉末。

2、制备富锂锰基正极材料

将上述制得的前驱体粉末与碳酸锂按照摩尔比li:me＝1.25:0.8(me为前驱体中mn、ni和co的总摩尔数，锂源过量5％是为了预补在煅烧过程中锂的挥发损失)在高速混料机中混合均匀，然后在空气气氛炉中煅烧；煅烧时，首先以1℃/min的升温速率升至600℃并保温2h，再以2℃/min的升温速率升至700℃并保温20h，整个煅烧过程不断通入空气，最后随炉冷却，取出过筛。

将过筛后所得固体与0.5mol/l的重铬酸钾溶液以每升重铬酸钾溶液1g固体的量进行混合，搅拌20min后，过滤、洗涤、干燥。

将所得粉末以3℃/min的升温速率升至300℃并保温5h，得富锂锰基正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2(写成通式形式为：0.5li2mno3·0.5lini0.5mn0.3co0.2o2)。

测试：

1、将本实施例所制备的正极材料做扫描电镜，由扫描电镜可以看出本实施例制备的材料颗粒也全部单晶化。

2、将本实施例所制备的正极材料进行xrd测试，可以看出本实施例所制得材料为富锂锰基正极材料。从xrd局部放大图可以看出在(003)、(101)、(104)晶面附近均出现尖晶石相对应的特征衍射峰位，说明经过重铬酸钾处理后的材料表面形成了一层纳米尖晶石相层。本实施例所制备的正极材料的透射电镜图，也可以看出本实施例制备的正极材表面有一层尖晶石薄层。

3、电性能测试

采用和实施例1相同的方法对本实施例制得的富锂锰基正极材料做电性能测试，测得首次放电比容量294.7mah/g，首次库伦效率为91.6％，表现出较好的电化学性能。

将所制得的电池在25℃，电压区间为2.1～4.8v内进行1c充放电测试循环性能，经过100个循环容量保持率为89.92％。

实施例6

1、制备富锂锰基正极材料前驱体

配制碱溶液：配制浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液。

配制盐溶液：按照化学计量比mn:ni:co＝0.52:0.2:0.08配制硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合盐溶液，总金属离子浓度为3mol/l。

配制氨水溶液：配制质量浓度为10％的氨水溶液。

共沉淀反应：在反应釜中装入反应釜总容积15％的ph为12.0氨水溶液为底液，将上述配制的碱溶液、盐溶液和氨水溶液同时加入连续搅拌反应釜中，在加料过程中，始终保持氮气保护氛围，维持盐溶液流速1.0l/h不变，在氢氧化钠溶液流速0.1-1.0l/h、氨水溶液流速0.05-1.5l/h的范围内，通过不断调节氢氧化钠溶液和氨水溶液加料流速维持体系ph恒定为12.0，并保持反应釜中温度为50℃，搅拌速度400rpm/min，反应结束后陈化8h，陈化过程中继续以400rpm/min速度搅拌，将反应产物洗涤、干燥即得前驱体粉末。

2、制备富锂锰基正极材料

将上述制得的前驱体粉末与碳酸锂按照摩尔比li:me＝1.25:0.8(me为前驱体中mn、ni和co的总摩尔数，锂源过量5％是为了预补在煅烧过程中锂的挥发损失)在高速混料机中混合均匀，然后在空气气氛炉中煅烧；煅烧时，首先以1℃/min的升温速率升至400℃并保温2h，再以2℃/min的升温速率升至700℃并保温7h，整个煅烧过程不断通入空气，最后随炉冷却，取出过筛。

将过筛后所得固体与0.01mol/l的重铬酸钾溶液以每升重铬酸钾溶液100g固体的量进行混合，搅拌20min后，过滤、洗涤、干燥。

将所得粉末以3℃/min的升温速率升至300℃并保温2h，得富锂锰基正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2(写成通式形式为：0.5li2mno3·0.5lini0.5mn0.3co0.2o2)。

测试：

1、将本实施例所制备的正极材料做扫描电镜，由扫描电镜可以看出本实施例制备的材料颗粒也全部单晶化。

2、将本实施例所制备的正极材料进行xrd测试，可以看出本实施例所制得材料为富锂锰基正极材料。从xrd局部放大图可以看出在(003)、(101)、(104)晶面附近均出现尖晶石相对应的特征衍射峰位，说明经过重铬酸钾处理后的材料表面形成了一层纳米尖晶石相层。本实施例所制备的正极材料的透射电镜图，也可以看出本实施例制备的正极材表面有一层尖晶石薄层。

3、电性能测试

采用和实施例1相同的方法对本实施例制得的富锂锰基正极材料做电性能测试，测得首次放电比容量297.5mah/g，首次库伦效率为92.9％，表现出较好的电化学性能。

将所制得的电池在25℃，电压区间为2.1～4.8v内进行1c充放电测试循环性能，经过100个循环容量保持率为90.6％。

实施例7

1、制备富锂锰基正极材料前驱体

配制碱溶液：配制浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液。

配制盐溶液：按照化学计量比mn:ni:co＝0.52:0.2:0.08配制硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合盐溶液，总金属离子浓度2mol/l。

配制氨水溶液：配制质量浓度为10％的氨水溶液。

共沉淀反应：在反应釜中装入反应釜总容积15％的ph为12.0氨水溶液为底液，将上述配制的碱溶液、盐溶液和氨水溶液同时加入连续搅拌反应釜中，在加料过程中，始终保持氮气保护氛围，维持盐溶液流速1.0l/h不变，在氢氧化钠溶液流速0.1-1.0l/h、氨水溶液流速0.05-1.5l/h的范围内，通过不断调节氢氧化钠溶液和氨水溶液加料流速维持体系ph恒定为12.0，并保持反应釜中温度为60℃，搅拌速度400rpm/min，反应结束后继续陈化8h，陈化过程中继续以400rpm/min速度搅拌，将反应产物洗涤、干燥即得前驱体粉末。

2、制备富锂锰基正极材料

将上述制得的前驱体粉末与碳酸锂按照摩尔比li:me＝1.25:0.8(me为前驱体中mn、ni和co的总摩尔数，锂源过量5％是为了预补在煅烧过程中锂的挥发损失)在高速混料机中混合均匀，然后在空气气氛炉中煅烧；煅烧时，首先以1℃/min的升温速率升至600℃并保温10h，再以2℃/min的升温速率升至1000℃并保温20h，整个煅烧过程不断通入空气，最后随炉冷却，取出过筛。

将过筛后所得固体与0.5mol/l的重铬酸钾溶液以每升重铬酸钾溶液1g固体的量进行混合，搅拌40min后，过滤、洗涤、干燥。

将所得粉末以3℃/min的升温速率升至500℃并保温5h，得富锂锰基正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2(写成通式形式为：0.5li2mno3·0.5lini0.5mn0.3co0.2o2)。

测试：

1、将本实施例所制备的正极材料做扫描电镜，由扫描电镜可以看出本实施例制备的材料颗粒也全部单晶化。

2、将本实施例所制备的正极材料进行xrd测试，可以看出本实施例所制得材料为富锂锰基正极材料。从xrd局部放大图可以看出在(003)、(101)、(104)晶面附近均出现尖晶石相对应的特征衍射峰位，说明经过重铬酸钾处理后的材料表面形成了一层纳米尖晶石相层。本实施例所制备的正极材料的透射电镜图，也可以看出本实施例制备的正极材表面有一层尖晶石薄层。

3、电性能测试

采用和实施例1相同的方法对本实施例制得的富锂锰基正极材料做电性能测试，测得首次放电比容量293.5mah/g，首次库伦效率为91.4％，表现出较好的电化学性能。

将所制得的电池在25℃，电压区间为2.1～4.8v内进行1c充放电测试循环性能，经过100个循环容量保持率为91.24％。

对比例1

1、制备富锂锰基正极材料前驱体

采用和实施例1相同的方法制备富锂锰基正极材料前驱体。

2、制备富锂锰基正极材料

将上述制得的前驱体粉末与碳酸锂按照摩尔比li:me＝1.25:0.8(me为前驱体中mn、ni和co的总摩尔数，锂源过量5％是为了预补在煅烧过程中锂的挥发损失)在高速混料机中混合均匀，然后在空气气氛炉中煅烧；煅烧时，首先以3℃/min的升温速率升至450℃并保温6h，再以5℃/min的升温速率升至950℃并保温12h，整个煅烧过程不断通入空气，最后随炉冷却，取出过筛。

测试：

1、将本对比例1所制备的富锂锰基正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2做扫描电镜，扫描电镜图如图7所示。由图7可以看出本对比例制备的材料颗粒呈球形形貌，一次颗粒排列致密，并未出现单晶。

2、将本对比例1所制备的正极材料li1.2mn0.52ni0.2co0.08o2进行xrd测试，所测图谱如图8所示。由图8中对比例1的xrd图可以看出该材料具有α-nafeo2层状结构，衍射峰尖锐，分裂明显，无其他明显杂质峰，结晶性好；在20～22°之间的li2mno3超晶格特征峰明显可见，此峰为富锂层状固溶体材料的典型结构特性，这说明本对比例所制得材料为富锂锰基正极材料。

图9为实施例1和对比例1制备的富锂锰基正极材料的xrd局部放大对比图，由图9可以看出，实施例1的xrd的局部放大图在(101)峰右侧出现微弱肩峰，且(003)峰和(104)峰明显低且宽，显示出来尖晶石结构的特征；而对比例1中的xrd的局部放大图在(101)峰右侧没有出现肩峰，且(003)峰和(104)峰明显高且窄，没有尖晶石结构的特征。

由此可见，未采用本发明的方法，不能在材料表面形成尖晶石相层；采用本发明的方法，经过重铬酸钾处理后的材料表面形成了一层纳米尖晶石相层，该纳米层为正极材料在电池充放电过程中锂离子的扩散提供3d通道，增加锂离子的扩散速度；同时可以减少电池在循环充放电过程中正极材料表面发生副反应产生的氧气的释放，从而提高了正极材料的电化学性能。

将所制得的电池在25℃，电压区间为2.1～4.8v内进行0.1c充放电测试首次充放电性能测试，测得首次充放电曲线如图5所示，由图5可以看出对例1制备的材料0.1c下首次放电比容量为260.3mah/g，低于实施例1所制备材料的首次充电放比容量；首次库伦效率84.1％。测得的1c充放电循环性能曲线图6所示，由图6可以看出，经过100个循环容量保持率为80.4％，低于实施例1所制备材料的100个循环容量保持率。

由于对比例1和实施例1的不同之处仅在于没有对煅烧后的材料进行重铬酸钾溶液洗涤和洗涤后的烧结，而正是这两个过程使得所制备的富锂锰基正极材料的表面的氧减少，并在进一步煅烧过程生成了尖晶石相，从而使得正极材料的首次放电比容量和循环性能明显提升。由此可见，本发明的方法制备的具备单晶结构的富锂锰基正极材料，结构紧密，压实情况下不易破碎，且富锂锰基正极材料表面有锂离子扩散的3d通道，循环性能好。

在此需要说明的是，以上对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。