一种动态调控Lindqvist型多酸复合物组装形貌的方法和应用与流程

本发明涉及无机纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种动态调控lindqvist型多酸复合物组装形貌的方法和应用。

背景技术：

多酸是一种纳米尺度的无机簇合物，具有多样化的拓扑结构和诸多优异的功能特性，在光学、电学和磁学材料、医药、传感、催化以及能源等领域均具有较为广阔的应用前景。将一些功能性的无机原子或有机官能团引入到多酸的结构中，可以进一步丰富多酸的物理化学特性。但多酸功能特性的体现不仅仅与其物质组成、拓扑结构有关，还与其在更高尺度上组装体的形貌密切相关。不同组装形貌的多酸各有不同的潜在应用价值，多酸的结构、维度、组装形貌与尺寸等因素均对其功能特性产生直接影响。多酸组装形貌的多样性可进一步丰富和优化其功能特性。因此，调控多酸的组装形貌对于设计与开发基于多酸的纳米材料已经成为研究热点。多酸组装体的形貌受有机与无机组分、浓度、温度、溶剂、组装时间等因素影响，通过调控这些因素可获得多种的组装形貌。国内外许多研究团队都在从事基于多酸组装形貌的研究工作，并且取得了丰硕的研究成果。如王训研究组利用表面活性剂静电修饰keggin型磷钨酸，通过调控三氯甲烷与正丁醇的比例实现了组装形貌从纳米片到纳米锥再到纳米管的转变(chem.mater.2009,21,3745–3751)。kimizuka研究组用手性阳离子表面活性剂静电包覆keggin型多酸，通过改变有机阳离子头部的化学结构得到了纳米纤维，螺旋纤维和螺旋管等多种不同的形貌(chem.commun.2011,47,6455–6457)。吴立新研究组利用表面活性剂静电修饰的lindqvist型多酸复合物为构筑基元，通过调控溶剂的介电常数实现了直型条带、螺旋条带和花状聚集体的可控组装(langmuir2017,33,12750-12758)。目前为止，大部分多酸的组装形貌都是通过调控多酸的电荷数目、有机阳离子的化学结构、或调控多酸复合物的溶剂环境等“静态”方法来实现的。基于刺激/响应的“动态”自组装方法可以在外界刺激下可逆地改变多酸的自组装结构，同时多酸的组装形貌等也随其自组装结构的改变而发生可逆调控。吴立新课题组用氧化还原方法实现了多酸组装形貌的可逆动态调控(chem.eur.j.2013,19,8129–8135)。但是这种动态调控方法加入的氧化剂双氧水是“外源性”试剂，加入的双氧水极大地改变了体系的极性和浓度。为避免溶剂极性和浓度的改变对组装结构的影响，需要在加入双氧水之后先把组装溶剂蒸干并用新的组装溶剂重新溶解复合物，这不利于对复合物智能材料的开发。更重要的是，多酸优异的氧化还原性质，使其可被用做还原剂和稳定剂来合成贵金属纳米粒子。还原态的多酸可将贵金属金、银、铂、钯等的离子还原到零价态，从而得到多酸稳定的贵金属纳米粒子(chem.commun.2015,51,172)。发展一种动态调控多酸组装形貌的简单方法对于进一步强化多酸的功能特性、开展多酸的应用探索是十分必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种动态调控lindqvist型多酸复合物组装形貌的方法和应用，利用紫外光照和空气氧化对复合物的组装形貌进行调控，能得到螺旋条带、花状聚集体、表面粗糙的微米球、微米球等多种组装形貌，该方法操作简单，工艺条件温和，可以动态地调控lindqvist型多酸的组装形貌，不需要加入外源性的还原剂与氧化剂；该多酸复合物可被用做还原剂和稳定剂来制备金纳米粒子。

本发明提供的一种动态调控lindqvist型多酸复合物组装形貌的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按体积比3－5:1配制乙腈和醇类的混合溶剂；将(odta)2[mo6o19]溶于上述混合溶剂中，使其浓度为0.8－2mg/ml；将上述(odta)2[mo6o19]的组装溶液在室温条件下的水浴中超声5min，而后静置5min；将复合物的溶液滴到经过处理干净的硅基底上，待溶剂挥发后进行形貌观察，得到多酸复合物的螺旋条带组装体；

(2)将(odta)2[mo6o19]的组装溶液倒入光程为1cm的石英池内，并将石英池垂直放置于距氙灯光源8－12cm的位置，控制光照时间为3－5min，随着光照的进行，溶液颜色由无色逐渐变为蓝色；在室温条件下的水浴中超声溶液5min，而后静置5min，再将溶液滴到经过处理干净的硅基底上，待溶剂挥发后利用扫描电镜进行形貌观察，得到多酸复合物的花状组装体、表面粗糙的微米球组装体或微米球组装体；

(3)将光照还原后的多酸复合物溶液敞口放置在空气中1－3h，经过空气的氧化，溶液颜色由蓝色恢复至无色；在室温条件下的水浴中超声溶液5min，而后静置5min；将复合物的溶液滴到经过处理干净的硅基底上，待溶剂挥发后利用扫描电镜进行形貌观察，重新得到多酸复合物的螺旋条带组装体。

本发明提供的一种以lindqvist型多酸复合物为还原剂和稳定剂制备金纳米粒子的方法，包括以下步骤：

(1)按体积比3－5:1配制乙腈和醇类的混合溶剂；将(odta)2[mo6o19]溶于上述混合溶剂中，使其浓度为0.8－2mg/ml即得到(odta)2[mo6o19]的组装溶液；

(2)将(odta)2[mo6o19]的组装溶液倒入光程为1cm的石英池内，并将石英池垂直放置于距氙灯光源8－12cm的位置，控制光照时间为3－5min；

(3)将haucl4配制成浓度为1－2mg/ml的甲醇溶液，快速加入到光照3－5min后的(odta)2[mo6o19]溶液中，控制haucl4与(odta)2[mo6o19]的摩尔比为0.8－4:1，剧烈搅拌使haucl4扩散均匀，制得金纳米粒子。

以上所述的醇类为正丙醇、异丙醇或正丁醇。

与现有技术相比本发明的有益效果：

(1)本发明利用多酸的光致变色性质，通过简单地控制混合溶剂的体积比和紫外光照时间以改变多酸的氧化还原状态，实现了螺旋条带、花状聚集体、表面粗糙的微米球、微米球等多种组装形貌的精准控制。

(2)多酸的光致变色具有可逆性，通过紫外光照时间和空气氧化即可实现多酸组装形貌的动态可逆调控，本发明不需要加入外源性的还原剂与氧化剂。

(3)利用多酸优异的氧化还原性能，可将其用作还原剂和稳定剂来合成金纳米粒子。本发明方法简单易操作，对反应设备要求低，操作条件温和，反应时间短，易于工业化生产。

附图说明

图1实施例1中lindqvist型多酸复合物(odta)2[mo6o19]的化学结构；

图2实施例1中由(odta)2[mo6o19]制备的螺旋条带扫描电镜图；

图3实施例1中由(odta)2[mo6o19]制备的花状聚集体扫描电镜图；

图4实施例1中由(odta)2[mo6o19]制备的螺旋条带扫描电镜图；

图5实施例4中由(odta)2[mo6o19]制备的表面粗糙的微米球扫描电镜图；

图6实施例5中由(odta)2[mo6o19]制备的微米球扫描电镜图；

图7实施例6中金纳米粒子的扫描电镜元素分布图。

具体实施方式

实施例1一种动态调控lindqvist型多酸复合物组装形貌的方法，包括以下步骤：

(1)按体积比4:1配制乙腈和异丙醇的混合溶剂；将(odta)2[mo6o19](其化学结构见图1)溶于上述混合溶剂中，使其浓度为1mg/ml；将上述(odta)2[mo6o19]的组装溶液在室温条件下的水浴中超声5min，而后静置5min；将复合物的溶液滴到经过处理干净的硅基底上，待溶剂挥发后进行形貌观察，得到多酸复合物的螺旋条带组装体，见图2；

(2)将(odta)2[mo6o19]的组装溶液倒入光程为1cm的石英池内，并将石英池垂直放置于距氙灯光源,10cm的位置，控制光照时间为3min，随着光照的进行，溶液颜色由无色逐渐变为蓝色；在室温条件下的水浴中超声溶液5min，而后静置5min，再将溶液滴到经过处理干净的硅基底上，待溶剂挥发后利用扫描电镜进行形貌观察，得到多酸复合物的花状组装体，见图3；

(3)将光照还原后的多酸复合物溶液敞口放置在空气中1h，经过空气的氧化，溶液颜色由蓝色恢复至无色；在室温条件下的水浴中超声溶液5min，而后静置5min；将复合物的溶液滴到经过处理干净的硅基底上，待溶剂挥发后利用扫描电镜进行形貌观察，重新得到多酸复合物的螺旋条带组装体，见图4。

实施例2一种动态调控lindqvist型多酸复合物组装形貌的方法，包括以下步骤：

步骤(1)混合溶剂中的异丙醇替换为正丙醇，其余同实施例1。

实施例3一种动态调控lindqvist型多酸复合物组装形貌的方法，包括以下步骤：

步骤(1)混合溶剂中的异丙醇替换为正丁醇，其余同实施例1。

实施例4一种动态调控lindqvist型多酸复合物组装形貌的方法，包括以下步骤：

步骤(2)中的光照时间为4min，其余条件同实施例1，得到表面粗糙的微米球组装形貌，见图5。

实施例5一种动态调控lindqvist型多酸复合物组装形貌的方法，包括以下步骤：

步骤(2)中的光照时间为5min，其余条件同实施例1，得到的微米球组装形貌，见图6。

实施例6一种以lindqvist型多酸复合物为还原剂和稳定剂制备金纳米粒子的方法，包括以下步骤：

(1)按体积比4:1配制乙腈和异丙醇的混合溶剂；将(odta)2[mo6o19]溶于上述混合溶剂中，使其浓度为1mg/ml即得到(odta)2[mo6o19]的组装溶液；

(2)将(odta)2[mo6o19]的组装溶液倒入光程为1cm的石英池内，并将石英池垂直放置于距氙灯光源10cm的位置，控制光照时间为5min；

(3)将haucl4配制成浓度为2mg/ml的甲醇溶液，快速加入到光照后的(odta)2[mo6o19]溶液中，控制haucl4与(odta)2[mo6o19]的摩尔比为3:1，剧烈搅拌使haucl4扩散均匀，制得金纳米粒子，其扫描电镜元素分布图如图7所示。