复合正极氧化物纳米颗粒合成及其制备方法

1.本发明涉及复合正极氧化物纳米材料合成技术领域，特别涉及锂离子正极材料制备方法。


背景技术：

2.能源问题是21世纪世界的关键问题之一，锂离子电池具有电压高、比容量大等优点。锂电池技术发展的关键在于电极材料性能，相对于锂电池负极材料的高容量来说，锂电池正极材料的低容量限制了锂电池的发展。正极材料性能很大程度上取决于颗粒的微观结构，包括尺寸、形貌和化学组分，目前主要的做法是将活性颗粒制备成多孔的纳米尺寸材料，以增加电解液与材料的接触面积，缩短电子和离子的扩散距离，进而提高电导率与锂离子的扩散效率。实验证明当正极材料颗粒尺寸小于100 nm可提升能量密度。


技术实现要素：

3.本发明主要目的在于提供一种制备复合正极氧化物纳米颗粒的方法，该方法具有操作简单、烧结温度低、产物形貌均匀等优点，且产品具有优异的循环性能。
4.本发明提供的技术方案，其特征在于包括以下步骤：s101：所述li
x
ni
y
co
z
m
1-y-z
o2(m = al或mn),x的取值范围为0.995<x<1；s102：制备金属硝酸溶液：按所需产品的化学计量比加入锂源，镍源，钴源，锰源和铝源，将金属盐溶于浓硝酸（65.0～68.0 wt%），而锂源则为所有其他金属浓度总和的1-1.2倍;s103：将s102中金属硝酸溶液超声10-30分钟直至其完全溶解（20-30 ℃），得到分布均匀混合的金属硝酸溶液，溶液ph值约等于2。在此ph值下，金属几乎不发生水解；s104：往s103的金属硝酸溶液加入正丁醇和络合剂柠檬酸，先在60-100 ℃下搅拌 30
ꢀ-
60分钟，使柠檬酸完全溶解得到粘稠溶液，再柠檬酸完全溶解之后，降温至40-50 ℃，继续搅拌1-24小时得到金属前驱体溶液。需要注意的是，柠檬酸须在金属硝酸盐完全溶解后方可加入，否则无法达到均匀络合不同金属离子这一目的，此步中正丁醇与柠檬酸过量;s105：将s104中得到的金属前驱体溶液，分置于氧化铝坩埚中，坩埚不加盖以保证有机物充分氧化；空气或富氧气氛下，在加热炉中以2 ℃/min的速率升温，并在150 ℃下保温1-4 小时、250 ℃下保温1-4小时、350 ℃下保温2-6 小时、最后在750-1000 ℃下保温6-12小时，随后冷却即得样品复合氧化物纳米材料。
5.进一步地，在所述步骤s101中，所述回收的材料包含li
x
ni
y
co
z
m
1-y-z
o2(m = al或mn)；进一步地，在所述步骤s102中，所述锂源可为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或几种混合；进一步地，在所述步骤s102中，所述锂源为其他金属盐的1-1.2倍；进一步地，在所述步骤s102中，所述镍源可为硝酸镍、乙酸镍、氧化镍中的一种或几种
混合；进一步地，在所述步骤s102中，所述钴源可为硝酸钴、乙酸钴、氧化钴中的一种或几种混合；进一步地，在所述步骤s102中，所述锰源可为硝酸锰、乙酸锰、氧化锰中的一种或几种混合。
6.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明是针对复合氧化物电池正极材料；2、本发明的简易燃烧法具有操作简单，方便，烧结温度低，产物形貌均匀等优点，且所得材料具有极佳循环性能。
7.实施例1简易燃烧法合成新型纳米正极材料li
x
ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2的制备流程如图1所示，包括如下步骤：s101：所述li
x
ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2分子式中，x的取值范围为0.995<x<1;s102：制备金属硝酸溶液：分别称量硝酸镍（0.01 mol）、硝酸钴（0.01 mol）、硝酸锰（0.01 mol）、硝酸锂（0.0305 mol）溶解于60 g浓硝酸（65.0～68.0 wt%）中；s103：将s102中金属硝酸溶液超声10-30分钟直至其完全溶解（20-30 ℃），得到分布均匀混合的金属硝酸溶液，溶液ph值约等于2，在此ph值下，金属几乎不发生水解；s104：往s103的金属硝酸溶液加入正丁醇入（70 g）和络合剂一水合柠檬酸（40 g），使金属离子在原子级别均匀混合；先在80-100 ℃下搅拌 30
ꢀ-
60分钟，使柠檬酸溶解得到粘稠溶液，在柠檬酸完全溶解之后降温至40-50 ℃，再搅拌1-24小时;s105：将s104中得到的粘稠溶液，置于氧化铝坩埚中，坩埚不加盖以保证有机物充分氧化。空气气氛下，马弗炉中，以2 ℃/min的速率升温，并在150 ℃下保温2 小时、250 ℃下保温3 小时、350 ℃下保温3 小时、最后在750 ℃下保温10小时，随后冷却即得样品li
x
ni
1/3
co
1/3
m
1/3
o2实施例2简易燃烧法制备复合纳米氧化物li
x
ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的制备方法，包括如下步骤：s101：所述li
x
ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2分子式中,x的取值范围为0.995<x<1;s102：分别称量硝酸镍（0.015 mol）、硝酸钴（0.006 mol）、硝酸锰（0.01 mol）、硝酸锂（0.0341 mol）溶解于60 g浓硝酸（65.0～68.0 wt%）中;s103：将s102中金属硝酸溶液超声10-30分钟直至其完全溶解（20-30 ℃），得到分布均匀混合的金属硝酸溶液，溶液ph值约等于1.2。在此ph值下，金属几乎不发生水解；s104：往s103的金属硝酸溶液加入70 g正丁醇入和40 g的络合剂一水合柠檬酸，使金属离子在原子级别均匀混合。先在80-100 ℃下搅拌 30-60分钟，使柠檬酸溶解得到粘稠溶液，在柠檬酸完全溶解之后降温至40-50 ℃，再搅拌12小时;s105：将s104中得到的粘稠溶液，分装于氧化铝坩埚中，坩埚不加盖以保证有机物充分氧化，在空气气氛下，于马弗炉中以2 ℃/min的速率升温，并在150 ℃下保温2小时、250 ℃下保温2小时、500 ℃下保温6小时、最后在820 ℃下保温14小时，随后冷却即得纳米材料li
x
ni
0.5
mn
0.5
o2实施例3
简易燃烧法制备复合纳米氧化物li
x
ni
0.8
co
0.15
al
0.05
o2的制备方法，包括如下步骤：s101：所述li
x
ni
0.8
co
0.15
al
0.05
o2分子式中,x的取值范围为0.995<x<1s102：制备金属硝酸溶液：分别称量硝酸镍（0.024 mol）、硝酸钴（0.0045 mol）、硝酸铝（0.0015 mol）、硝酸锂（0.0315 mol）溶解于60 g浓硝酸（65.0～68.0 wt%）中;s103：将s102中金属硝酸溶液超声10-30分钟直至其完全溶解（20-30℃），得到分布均匀混合的金属硝酸溶液；s104：往s103的金属硝酸溶液加入正丁醇入（70 g）和络合剂一水合柠檬酸（40 g），使金属离子在原子级别均匀混合；在80-100 ℃下搅拌 30
ꢀ-
60分钟，使柠檬酸溶解得到粘稠溶液，在柠檬酸完全溶解之后降温至40-50 ℃，再搅拌1-24小时;s105：将s104中得到的粘稠溶液置于氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中，以2
ꢀº
c/min的速率升温，并在150 ℃下保温2 小时、250 ℃下保温3 小时、350 ℃下保温4 小时、最后在800 ℃下保温10小时，随后冷却即得样品li
x
ni
0.8
co
0.15
al
0.05
o2。
8.以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明公开的技术范围内，根据本发明的技术方案加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
附图说明
图1是本发明实施例1的合成步骤图2是本发明实施例1得到的产品的粉末衍射图图3是本发明实施例1得到的产品的扫描电镜图图4是本发明实施例1得到的产品的电化学性能测试图如图1-4，通过对简易燃烧法制备的复合正极氧化物纳米材料进行检测分析，该材料具有比商用三元材料更佳循环性能与容量保持率。在钮扣电池测试中，在2.8-4.3 v电压下，1000次循环后容量仍可保持91%。
9.综上所述，本发明提出的简易燃烧法制备复合正极纳米材料及制备方法，具有操作简单，方便，烧结温度低，产物形貌均匀等优点，且所得材料具有很好的倍率和循环性能。