一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法与流程

本发明属于纳米材料改性技术领域，具体涉及一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法。

背景技术：

在现代材料科学研究领域，为了提高材料的应用性能，人们常采用对材料进行表面改性的方式赋予材料表面新的性能。目前，对材料表面修饰的方法主要有表面接枝、层层自组装和等离子体处理等，可以达到对材料表面多功能化的目的。表面接枝处理所得到的改性材料与基体之间的黏附性能有限；层层自组装在实验过程中对试剂的浪费较大；等离子处理的效果较为显著，但工艺复杂、难以控制，且反应受容器限制，对大型制件处理起来尤为困难，难以连续化生产。因此，寻求一种简单、有效且污染小的方法来对材料进行表面修饰显得十分必要。

贻贝类海洋软体生物，通过自身足丝分泌出具有超强黏附能力的黏液，可以将贻贝极其牢固地黏附在金属、玻璃、聚合物以及矿物等基底材料表面，甚至在极难黏附的聚四氟乙烯表面上均能实现牢固的黏附(leehetal.science,2007,318:426-430)。海洋贻贝类生物通过足丝分泌的黏液，所表现出的超强防水黏附性能，万能黏附性能以及环保性引起了科学界的高度关注。研究人员大力发展了这种有效的表面修饰技术，并利用聚多巴胺的黏附性、亲水特性以及可后续功能化等性质，对被修饰的基材上实施二次修饰来进行表面功能化，分别获取了多种不同功能性质的材料。

蒙脱土是一类由厚度为纳米尺寸的表面带负电的硅酸盐，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的片层矿物。改性后的蒙脱土具有较大的层间距，具有良好的分散性和较强的界面作用，在制备蒙脱土/聚合物纳米复合材料时力学性能显著提高。以多巴胺作为有机改性剂，经过20h的溶液法处理蒙脱土制得有机改性蒙脱土，经1.0g多巴胺改性处理10h后，蒙脱土的层间距由原来的0.96nm增加至1.11nm(赵亮亮等.浙江理工大学学报,2017(5))。为实现碳纳米管和壳聚糖两者的互补或协同作用(刘丹.中国海洋大学,2015)，以多巴胺经24h改性碳纳米管，碳纳米管表面存在大量氨基基团，在水溶液中的分散性和稳定性更高。多巴胺溶解在液相介质中进行化学反应，溶剂的化学、物理性质对改性影响较大，且反应过程耗时较长，改性效果受时间影响较大等缺点，因此溶剂的选择和实验条件需多方考虑。大量溶剂的使用会造成后期废料的回收困难、生产成本提高、环境污染较大，增加后期样品加工成型操作的复杂性。因此，发展一种快速、简便、绿色环保的纳米材料表面修饰方法非常有必要。

技术实现要素：

针对于现有溶液改性方法无法批量生产多功能纳米蒙脱土材料的现状，以及溶液法沉积多巴胺的不足，本发明的目的在于提供一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，通过球磨机的机械力，增大蒙脱土的表面积，对蒙脱土进行物理改性的同时，利用多巴胺对蒙脱土纳米材料进行化学改性，在蒙脱土的层间、表面生成活性官能团，提高蒙脱土纳米材料的表面活性。

本发明提供一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，包括以下步骤：

(1)将预备的蒙脱土材料分散于水溶液中，快速搅拌，浓缩后取出备用；

(2)调节缓冲溶液的ph值，取盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，配制盐酸多巴胺溶液，盐酸多巴胺溶液的浓度范围是0.2～1g/ml；

(3)将盐酸多巴胺溶液与浓缩的蒙脱土溶液同时加入到球磨罐中进行球磨，球磨0.3～6h后将混合液从球磨罐中倒出，离心使固液分离，然后用去离子水洗涤固体产物3～6次，再除去产物中的水分，得到所述聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料。

为加快多巴胺自聚合速率，所述的盐酸多巴胺溶液中添加少量氧化剂，包括过氧化氢、硫酸铜、硫酸铵、高碘酸钠中的任意一种，所述氧化剂的添加量为6～20wt％；优选为过氧化氢和硫酸铜。

优选的方案，所述步骤(1)中蒙脱土与去离子水的固液比为1:50～100g/ml。

优选的方案，所述步骤(2)中，盐酸多巴胺与蒙脱土质量比为1～1:2，盐酸多巴胺溶液的ph值为8～9。

优选的方案，所述步骤(3)中，球磨过程采用直径包括2mm、5mm、10mm和15mm的氧化锆珠作为磨球，各直径磨球的质量比为4:8:20:5，选择球料比为10～50:1，球磨转速为300～500r/min。

优选的方案，所述步骤(3)中，采用冷冻干燥以除去产物中的水分，冷冻干燥前将冻干物配制成含固体物质浓度在5％～25％之间的稀溶液，冻干温度为-40℃～-50℃，冻干时间为24～72h，得到所述聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料。

优选的方案，所述步骤(3)中，采用真空干燥以除去产物中的水分，真空干燥至样品恒重后球磨处理，得到所述聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料。

进一步，所述真空干燥温度为80～100℃，时间为6～12h。

进一步，所述球磨过程采用直径包括5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆珠作为磨球，各直径磨球的质量比为3:8:20:8，球料比为10～50:1，控制球磨转速为300～500r/min，球磨时间为15～30min。

为了将多巴胺快速修饰在蒙脱土表面和层间，在修饰前，蒙脱土先分散在水中，使水分子充分进入蒙脱土层间，被吸附的正离子转变成水合离子，大量的水合结构有足够强度克服蒙脱土层间的范德华力，使蒙脱土层间膨胀，为下一步的多巴胺化学改性提供有利平台。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

(1)本发明通过球磨法的机械力，扩大蒙脱土的表面积，对蒙脱土材料进行物理改性；同时，在球磨过程中，添加少量氧化剂，使多巴胺自聚合后快速而均匀地修饰在蒙脱土表面或层间，对蒙脱土进行化学改性(多巴胺自聚合后可在蒙脱土层间和表面形成大量活性官能团)，进一步增加蒙脱土材料的层间距。这两种改性同时进行，可以提高改性效率，得到剥离的功能化的聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料，扩大蒙脱土纳米材料的适用范围。

(2)相对于现有多巴胺修饰方法(溶液法)的改性时间较长且改性效果受时间影响较大等缺点，本发明对纳米材料的物理改性和多巴胺对纳米材料的化学改性同时进行，可缩短制备工序，快速制备多巴胺修饰纳米材料，改性效果明显，重复性好，且易于操作，避免产生大量废液，属于环境友好的合成路线可有利于较大规模的连续化生产。

(3)本发明可以快速制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料，修饰效果好，所涉及的机械球磨法对纳米材料的表面改性具有普遍适用性。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

图2为实施例1中球磨改性30min、溶液法改性6h获得的聚多巴胺修饰蒙脱土的扫描电子显微镜(sem)图。

图3为实施例1中球磨改性30min、溶液法改性6h获得的聚多巴胺修饰蒙脱土的x射线光电子能谱(xps)图谱。

图4为实施例1中球磨改性30min、溶液法改性6h获得的聚多巴胺修饰蒙脱土的小角x射线衍射(xrd)图谱。

图5为实施例1中球磨法和溶液法的制备流程对比图。

图6为实施例2中在球磨改性时间为60min且冻干制备获得的聚多巴胺修饰蒙脱土的小角x射线衍射(xrd)图谱。

图7为实施例3中在球磨改性时间为90min且冻干制备获得的聚多巴胺修饰蒙脱土的小角x射线衍射(xrd)图谱。

图8为本发明实施例4中在球磨改性30min且球磨、实施例1球磨改性30min且冻干获得的聚多巴胺修饰蒙脱土的小角x射线衍射(xrd)图谱。

图9为实施例4中球磨法和溶液法的制备流程对比图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。

本发明提供一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)将预备的蒙脱土材料分散于水溶液中，快速搅拌，浓缩后取出备用；

(2)调节缓冲溶液的ph值，取盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，配制盐酸多巴胺溶液，盐酸多巴胺溶液的浓度范围是0.2～1g/ml；

(3)将盐酸多巴胺溶液与浓缩的蒙脱土溶液同时加入到球磨罐中进行球磨，球磨0.3～6h后将混合液从球磨罐中倒出，离心使固液分离，然后用去离子水洗涤固体产物3～6次，再除去产物中的水分，得到所述聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料。

所述步骤(1)中蒙脱土与去离子水的固液比为1:50～100g/ml。

所述步骤(2)中，盐酸多巴胺溶液中添加少量氧化剂，包括过氧化氢、硫酸铜、硫酸铵、高碘酸钠中的任意一种，所述氧化剂的添加量为6～20wt％；优选为过氧化氢和硫酸铜。

所述步骤(2)中，盐酸多巴胺与蒙脱土质量比为1～1:2，盐酸多巴胺溶液的ph值为8～9。

所述步骤(3)中，球磨过程采用直径包括2mm、5mm、10mm和15mm的氧化锆珠作为磨球，各直径磨球的质量比为4:8:20:5，选择球料比为10～50:1，球磨转速为300～500r/min。

所述步骤(3)中，采用冷冻干燥以除去产物中的水分，冷冻干燥前将冻干物配制成含固体物质浓度在5％～25％之间的稀溶液，冻干温度为-40℃～-50℃，冻干时间为24～72h，得到所述聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料。

所述步骤(3)中，采用真空干燥以除去产物中的水分，后进行球磨处理，得到所述聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料。

进一步，真空干燥温度为80～100℃，时间为6～12h，直至样品质量恒重。

进一步，球磨过程采用直径包括5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆珠作为磨球，各直径磨球的质量比为3:8:20:8，球料比为10～50:1，控制球磨转速为300～500r/min，球磨时间为15～30min。

下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明：

实施例1

球磨法：

将4g的蒙脱土(mmt)分散于200ml的水溶液中，快速搅拌，浓缩后取出备用；取4g的盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，盐酸多巴胺溶液中添加8wt％的过氧化氢(氧化剂)，配制盐酸多巴胺溶液，调节ph值，与浓缩的mmt溶液同时加入到球磨罐中进行球磨；磨球直径包括2mm氧化锆磨球、5mm氧化锆磨球、10mm氧化锆磨球和15mm氧化锆磨球，各直径磨球的质量比为4:8:20:5，选择球料比为30:1，球磨转速为400r/min，30min后取出盐酸多巴胺修饰的mmt，超声离心清洗后进行冷冻干燥，冻干温度为-40℃～-50℃，冻干时间为48h，即制得聚多巴胺修饰mmt(bal-mmt30min)。

溶液法：

将4g的mmt分散于200ml的水溶液中，快速搅拌，得到mmt悬浮液；取4g的盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，配制盐酸多巴胺溶液，调节ph值，快速将混合体系加入mmt悬浮液中进行高速搅拌；搅拌6h后取出盐酸多巴胺修饰的mmt，超声离心清洗后进行冷冻干燥，冻干温度为-40℃～-50℃，冻干时间为48h，即制得聚多巴胺修饰mmt(sol-mmt6h)。

图2是本实施例获得的bal-mmt30min和sol-mmt6h的sem图，由图2可知，改性前的mmt表面较光滑，有明显的团聚现象。多巴胺改性后，bal-mmt30min和sol-mmt6h的sem图中均可以看出mmt片层扩大，呈卷曲状态，说明多巴胺可以扩大mmt的片层。

图3是本实施例获得的bal-mmt30min和sol-mmt6h的xps图谱。在79.5ev和107.7ev处出现了mmt自身特有的al2p和si2p。经多巴胺改性后，mmtal2p和si2p电子峰强度减弱，其归因于mmt表面的聚多巴胺层。bal-mmt30min和sol-mmt6h的xps谱线上，在406.7ev处都出现了多巴胺特有的n1s。说明多巴胺经氧化自聚合后在mmt表面形成了聚多巴胺层。

图4是本实施例获得的bal-mmt30min和sol-mmt6h的xrd衍射图谱，从xrd图上可以看出，mmt的(001)晶面衍射峰对应的层间距d001为1.24nm。经本实施例处理后bal-mmt30min和sol-mmt6h的(001)晶面衍射峰均向小角方向移动，bal-mmt30min层间距扩大到d001＝1.58nm，sol-mmt6h层间距扩大到d001＝1.57nm，说明本实施例不仅可以扩大mmt的层间距，还可以达到6h的溶液法的扩层效果，这与图2中的结果相一致，制备流程如图5所示。

实施例2

将4g的mmt分散于200ml的水溶液中，快速搅拌，浓缩后取出备用；取4g的盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，盐酸多巴胺溶液中添加8wt％的过氧化氢，配制盐酸多巴胺溶液，调节ph值，与浓缩的mmt溶液同时加入到球磨罐中进行球磨；磨球直径包括2mm氧化锆磨球、5mm氧化锆磨球、10mm氧化锆磨球和15mm氧化锆磨球，各直径磨球的质量比为4:8:20:5，选择球料比为20:1，球磨转速为400r/min，60min后取出盐酸多巴胺修饰的mmt，超声离心清洗后进行冷冻干燥，冻干温度为-40℃～-50℃，冻干时间为48h，制得聚多巴胺修饰mmt(bal-mmt60min)。

图6是本实施例获得的bal-mmt60min的xrd衍射图谱，从xrd图上可以看出，mmt的(001)晶面衍射峰对应的层间距d001为1.24nm，经本实施例处理后bal-mmt60min的(001)晶面衍射峰明显向小角方向移动，层间距扩大到d001＝1.62nm，说明本实施例可以扩大mmt的层间距。

实施例3

将4g的mmt分散于200ml的水溶液中，快速搅拌，浓缩后取出备用；取4g的盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，盐酸多巴胺溶液中添加8wt％的过氧化氢，配制盐酸多巴胺溶液，调节ph值，与浓缩的mmt溶液同时加入到球磨罐中进行球磨；磨球直径包括2mm氧化锆磨球、5mm氧化锆磨球、10mm氧化锆磨球和15mm氧化锆磨球，各直径磨球的质量比为4:8:20:5，选择球料比为20:1，球磨转速为400r/min，90min后取出盐酸多巴胺修饰的mmt，超声离心清洗后进行冷冻干燥，冻干温度为-40℃～-50℃，冻干时间为48h，制得聚多巴胺修饰mmt(bal-mmt90min)。

图7是本实施例获得的bal-mmt90min的xrd衍射图谱，从xrd图上可以看出，mmt的(001)晶面衍射峰对应的层间距d001为1.24nm，经本实施例处理后bal-mmt90min的(001)晶面衍射峰明显向小角方向移动，层间距扩大到d001＝1.65nm，说明本实施例可以扩大mmt的层间距。

实施例4

将4g的mmt分散于200ml的水溶液中，快速搅拌，浓缩后取出备用；取4g的盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，盐酸多巴胺溶液中添加8wt％的过氧化氢，配制盐酸多巴胺溶液，调节ph值，与浓缩的mmt溶液同时加入到球磨罐中进行球磨；磨球直径包括2mm氧化锆磨球、5mm氧化锆磨球、10mm氧化锆磨球和15mm氧化锆磨球，各直径磨球的质量比为4:8:20:5，选择球料比为10:1～50:1，球磨转速为400r/min，30min后取出盐酸多巴胺修饰的mmt，超声离心清洗后真空干燥，温度为80℃，时间为7h，直至样品质量恒重；磨球直径包括5mm氧化锆磨球、10mm氧化锆磨球、15mm氧化锆磨球和20mm氧化锆磨球，各直径磨球的质量比为3:8:20:8，球料比为20:1，控制球磨转速为400r/min，球磨时间为20min，制得聚多巴胺修饰mmt(ba2-mmt30min)。

图8是本实施例获得的bal2-mmt30min的xrd衍射图谱，从xrd图上可以看出，mmt的(001)晶面衍射峰对应的层间距d001为1.24nm，经本实施例处理后bal2-mmt30min的(001)晶面衍射峰明显向小角方向移动，层间距扩大到d001＝1.57nm，说明本实施例可以扩大mmt的层间距。与实施例1的bal-mmt30min相比，bal2-mmt30min的扩层效果与bal-mmt30min的扩层效果相当，制备流程如图9所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。