一种黑磷材料在光电固氮中的应用的制作方法

本发明属于纳米材料应用领域，黑磷材料在光电固氮中的应用。

背景技术：

氨与人类日常生活息息相关，是很多化学产品合成时的反应底料，例如，肥料。另一方面，氨也是理想的氢能载体候选者。将自然能源如风能，太阳能转换的氢能是理想可持续能源，氨含有三个氢原子，含氢量很高。氨燃烧反应的产物是氮气与水，无碳含物，是绿色能源。且氨容易液化，便于运输。目前，工业制备氨的方法是h-b法，该法需要高温高压，反应过程不需要含碳的原料，但是，参与的原料之一为co，合成的co产生含碳污染物。目前，结合清洁能源光能与电能，将氮气在常温常压下在含h质子的溶液中转换成氨，此过程即为氮还原。转换过程中的无污染，装置简单。但在个体系里，反生氮还原的同时，会发生有竞争力的副反应析氢反应，当向体系施加过高负电压时，副反应过于强烈，压制氮反原反应，导致产氨率下降。除此之外，目前氮反原催化剂活性较低。因此寻找能抑制析氢反应，且有较高活性的催化剂非常重要。

黑磷是一种具有金属光泽的晶体，呈黑色、片状结构，具有褶皱层状结构的黑磷是单质磷的同素异形体中最具吸引力的一种。由于黑磷具有优秀的半导体特性，使其成为继石墨烯、过渡金属硫族化合物之后最具潜力的二维半导体之一。黑磷具有可调节的直接带隙，且当层数和尺寸合适时，其有较高的载流子迁移率(最高为6.5×10⁴cm²/v.s)，极大的开关比特性(10⁴～10⁵)和明显的各向异；除此之外，还具有良好的导热性能、热电性能、光伏效应、场效应晶体管中的偏振光响应、线性二向色性、高频振动纳米机电效应等。黑磷在电化学、光电器件以及光学等领域具有广阔的应用前景。黑磷有不错的氮气吸附力，且黑磷的h型半导体结构载流子是空穴，抑制析氢反应。黑磷能吸收所有波段的光能，而且吸收力强。综上，黑磷在光电催化氮反原很有潜力。因此需要进一步研究如何将黑磷应用在光电固氮中发挥其特有的作用。目前，这方面的应用还未有相关报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米材料，能在光电条件下产生氨，该法简单易行，安全可靠，无污染物产生且能在常温常下反应。

本发明提供黑磷纳米材料，用于光电催化氮气转化为氨，所述光电固氮过程包括以下步骤：

(1)将黑磷材料直接作为工作电极或固定在导电基底上作为工作电极，置于电解液中，常规测试其光电固氮性能。

(2)两个独立的玻璃杯用鲁金毛细管连接成电解池，一个玻璃杯作为阳极，放对电极，另一个玻璃杯作为阴极，放工作电极及参比电极。使用300w氙灯作为光源，从阴极玻璃杯侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀，两遍电解池中加入电解液，磁力搅拌，向电解液中通入99.999％氮气，电解液饱和氮气后，继续以一定速率通入氮气。

(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加一段时间的不同恒电压。

(4)收集阴极电解液，分光光度法测量其中nh4⁺浓度。取预定量的上清液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取nh4⁺吸光度最大位置650nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。

所述步骤(1)中，黑磷材料可为块体黑磷，不同厚度的黑磷纳米片，及黑磷纳米片与其他材料复合物。

所述步骤(1)中，选用的导电基底可为钛网，钛片，泡沫镍，碳布，玻碳片，导电玻璃。

所述步骤(2)中，氙灯的功率可调节，功率大小为0.1-10倍太阳光。

优选的，氙灯的功率大小为1-2倍太阳光。

所述步骤(2)中，电解液为ph为0-14的电解液，包括0.1mhcl，0.1mkoh。

所述步骤(2)中，磁力搅拌的速率为100-1000rup/s。

所述步骤(2)中，通入氮气的速率为10-1000cc/s。

所述步骤(3)中，施加的电压为0.01v-2v。

优选的，施加的电压为0.1-0.5v。

所述步骤(3)中，施加的电压的时间为0.001-10h。

优选的，施加电压的时间为1-10h。

本发明的有益效果：

1.本发明采用电化学技术提供电压，以黑磷材料为催化剂，在加光的作用下，将氮气转化为氨，该反应过程安全易操作，且无污染物产生，常温常压下即可反应；

2.在本发明中，黑磷材料为催化剂，光电固氮效率很高。黑磷具有很好的吸光性，且能吸收所有波段的太阳光。黑磷是h型半导体，有较弱的析氢反应，从而降低副反应竞争，固氮性能增强。黑磷具有很多固氮活性位点，是潜在的光电固氮催化剂。

附图说明

图1为实施例1中黑磷晶体白光照图；

图2为实施例3中产氨的产率图。

具体实施方式

实施例1

黑磷材料在光电固氮中的应用，包括如下步骤：

(1)块状黑磷晶体直接作为工作电极(阴极)，铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极。

(2)两个独立的玻璃杯用鲁金毛细管连接成电解池，一个玻璃杯作为阳极，放对电极，另一个玻璃杯作为阴极，放工作电极及参比电极。使用300w氙灯作为光源，功率为1个太阳光，从阴极玻璃杯侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀，两遍电解池中加入电解液，磁力搅拌器以100rup/s搅拌，向电解液中通入99.999％氮气，电解液饱和氮气后，继续以10cc/s速率通入氮气。

(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加一段0.5h的0.1-0.5v电压。

(4)收集阴极电解液，分光光度法测量其中nh4⁺浓度。取预定量的上清液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取nh4⁺吸光度最大位置650nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。产氨率为1ug/h/cm²。

实施例2

黑磷材料在光电固氮中的应用，包括如下步骤：

(1)超声制备的黑磷纳米片滴在导电玻璃上作为工作电极(阴极)，滴的面积为1平方厘米，含量为1mg。这种纳米片5纳米厚，侧向尺寸为200纳米。铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极。

(2)两个独立的玻璃杯用鲁金毛细管连接成电解池，一个玻璃杯作为阳极，放对电极，另一个玻璃杯作为阴极，放工作电极及参比电极。使用300w氙灯作为光源，功率为1个太阳光，从阴极玻璃杯侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀，两遍电解池中加入电解液，磁力搅拌器以1000rup/s搅拌，向电解液中通入99.999％氮气，电解液饱和氮气后，继续以1000cc/s速率通入氮气。

(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加一段10h的0.1-0.5v电压。

(4)收集阴极电解液，分光光度法测量其中nh4⁺浓度。取预定量的上清液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取nh4⁺吸光度最大位置650nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。产氨率为28ug/h/cm²。

实施例3

黑磷材料在光电固氮中的应用，包括如下步骤：

(1)电化学制备的黑磷纳米片(侧向尺寸1微米，厚度为5纳米)与钴颗粒(直径200纳米)超声混合在一起，滴在玻碳片上作为工作电极(阴极)，滴的面积为1平方厘米，含量为0.5mg。铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极，电解液为0.1m盐酸。

(2)两个独立的玻璃杯用鲁金毛细管连接成电解池，一个玻璃杯作为阳极，放对电极，另一个玻璃杯作为阴极，放工作电极及参比电极。使用300w氙灯作为光源，功率为2个太阳光，从阴极玻璃杯侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀，两遍电解池中加入电解液，磁力搅拌器以600rup/s搅拌，向电解液中通入99.999％氮气，电解液饱和氮气后，继续以100cc/s速率通入氮气。

(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加一段2h的0.1-0.5v电压。

(4)收集阴极电解液，分光光度法测量其中nh4⁺浓度。取预定量的上清液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取nh4⁺吸光度最大位置650nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。当电压从0.3v升至0.4v，产氨率逐渐增加，当继续施加电压时，由于副反应加剧，占据了催化活性位点，产氨率逐渐下降，最大产氨率为26.3ug/h/cm²。

实施例4

黑磷材料在光电固氮中的应用，包括如下步骤：

(1)电化学制备的黑磷纳米片(侧向尺寸为1微米，厚度为5纳米)与二硫化钼(直径200纳米)超声混合均匀，及黑磷硫化钼复合物，将其滴的在碳纸上作为工作电极(阴极)，滴的面积为1平方厘米，含量为0.5mg。铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极，电解液为0.1m硫酸钠。

(2)两个独立的玻璃杯用鲁金毛细管连接成电解池，一个玻璃杯作为阳极，放对电极，另一个玻璃杯作为阴极，放工作电极及参比电极。使用300w氙灯作为光源，功率为1.5个太阳光，从阴极玻璃杯侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀，两遍电解池中加入电解液，磁力搅拌器以600rup/s搅拌，向电解液中通入99.999％氮气，电解液饱和氮气后，继续以100cc/s速率通入氮气。

(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加一段2h的0.1-0.5v电压。

(4)收集阴极电解液，分光光度法测量其中nh4⁺浓度。取预定量的上清液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取nh4⁺吸光度最大位置650nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。产氨率为8ug/h/cm²。