本发明涉及一种新型的mfi分子筛催化剂的制备方法，尤其是一种铁掺杂的中空mfi型分子筛的制备方法及应用。
背景技术：
沸石分子筛作为一种具有良好微孔结构的晶体材料被广泛用于催化领域，这是由于其一些独特的结构特点，例如较高的水热稳定性，规整的微孔孔道，较好的酸性及择形催化的能力。但其微孔特点也造成了较为严重的传质阻力，大尺寸分子并不能充分地接触到分子筛孔道内部的活性位点。近年来，具有中空结构的沸石分子筛受到了广泛的关注，这是由于中空结构的分子筛具有如下优点：可调控的富含活性位点壳层结构，较短的传质路径以及较低的传质阻力，同时中空结构的分子筛能够用于封装具有催化活性的金属颗粒，其能抑制金属颗粒的浸出并提高金属颗粒的热稳定性。
当前，中空结构的分子筛的制备方法主要有以下几种：(1)硬模板法：采用硬模板作为核，沸石晶种在其表面进行结晶生长，最终通过煅烧操作脱除硬模板剂，得到中空结构。通常的硬模板剂有：介孔碳材料，碳纳米管，碳酸钙，聚苯乙烯球等。(2)软模板法：表面活性剂分子在一定浓度和温度下能够形成球形胶束，诱导具有中空结构的沸石的形成。(3)乳液法：近年来，乳液法制备中空分子筛受到了广泛关注，该方法通过利用沸石纳米颗粒作为稳定剂与乳化剂，稳定在水/油界面，并进行生长，从而得到具有中空结构的分子筛。(4)通过采用碱性溶液对沸石分子筛进行溶解等后处理，目前成为制备中空分子筛的主要方法。目前，中空zsm-5已经通过碱溶的方式被成功制备出来。这是由于铝富含在分子筛的表面，对表面起到了保护作用，而富含硅的分子筛内部优先溶解，中空结构得以形成。除此之外，溶解再结晶过程被广泛用于制备中空沸石，这是沸石内部溶出的物种能够在表面进行再结晶，从而得到中空结构。通过上述可知，合成具有中空结构的沸石分子筛通常需要较为复杂的操作，同时需要大量的昂贵的模板剂才可得到中空沸石，这既不经济也不适于工业上的应用。因此，如何直接合成具有中空结构的分子筛成为了难点。
目前水污染已经成为一个主要的环境问题，这是由于大量的有害的有机污染物(染料，药物，农药)排放到水中。迄今为止，降解有机污染物的方法主要有光解、超声和电催化，这些方法均增加了降解的能耗，因此找到一种低能耗又经济的方法来降解废水中的有机污染物是具有重要意义的。
高级氧化(aop)是一种有效且经济的方法。1984年，fenton首先发现了由二价铁离子与双氧水构成的芬顿试剂。其参与的反应称之为芬顿反应。芬顿试剂能够产生羟基自由基(其氧化电势为2.8v)，能够有效地分解废水中有机污染物。然而芬顿试剂也存在一些不足：(1)芬顿试剂的使用通常需要体系ph在1～3之间，酸性体系往往会产生二次污染；(2)二价铁离子仅能用于单次使用；(3)二价铁离子的使用往往会造成铁污泥，从而生成二次污染。为了弥补芬顿试剂的不足，即提高催化剂的循环使用率，降低活性组分的流失并且避免二次污染，铁掺杂的沸石分子筛成为降解有机污染物的首选催化剂。考虑到沸石微孔的传质阻力，铁掺杂的具有中空结构的沸石分子筛能够较好地解决上述问题。因此，如何直接制备铁掺杂的中空结构的沸石分子筛成为有效降解有机污染物的关键。本次发明成功通过简便经济的方式直接合成出铁掺杂的mfi型中空分子筛，并有效地应用在有机污染物降解反应中。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铁掺杂的中空mfi型分子筛的合成方法。在合成体系中引入有机酸阴离子的目的在于在抑制铁离子水解的同时，促进掺杂铁的纳米沸石颗粒向外迁移，从而得到中空结构。得到的催化剂能够有效地在中性条件下催化罗丹明b、苯酚、甲基橙等有机物质的降解，并具有较好的循环稳定性。
本发明在mfi型分子筛的合成前驱液中直接引入一定量的有机酸，直接进行水热结晶，得到具有中空结构的铁掺杂的mfi型纯硅分子筛。
本发明的技术方案如下：
一种铁掺杂的中空mfi型分子筛的合成方法；包括如下步骤：
1)将正硅酸四乙酯逐滴加入到四丙基氢氧化铵溶液中，搅拌澄清，得到分子筛前驱液；
2)随后将有机铁盐水溶液逐滴加入到分子筛前驱液中，搅拌整夜，水热结晶；
3)将水热结晶得到的样品离心分离，并洗涤，干燥整夜；
4)将干燥后的样品进行煅烧，得到具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛。
所述的步骤1)中的四丙基氢氧化铵溶液为质量分数为20～25％的水溶液；四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的质量比为(1.12～1.49)：1。
所述的步骤2)中采用有机铁盐是柠檬酸铁、草酸高铁铵或乙二胺四乙酸铁钠其中的一种。
所述的步骤2)中有机铁盐与正硅酸四乙酯的质量比为(0.04～0.08)：1；其中有机铁盐水溶液浓度为15～35g/l的水溶液。
所述的步骤2)中水热结晶条件为在170～185℃下结晶3～5天。
所述的步骤3)中分子筛的离心操作均为蒸馏水水洗3～5次，乙醇洗涤1～3次的条件下进行，干燥温度为80～100℃。
所述的步骤4)中煅烧操作在升温速率为2～3℃/min，500～550℃且空气环境下煅烧6～7个小时。
本发明制备的掺杂铁的中空mfi分子筛应用在有机物降解反应中。
将本发明上述制备得到的铁掺杂的mfi分子筛对有机污染物降解，包括如下步骤：
1)将制备得到的分子筛添加到有机污染物溶液中，25～55℃吸附；
2)将双氧水添加到上述溶液中，温度维持不变反应；
3)反应后，将催化剂进行离心回收，并洗涤数次，干燥整夜；将干燥得到的分子筛用于循坏稳定性实验。
本发明的有机污染物的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算有机污染物的转化率，本发明的转化率达到90％以上。
所述的有机污染物降解反应步骤1)中的有机污染物是罗丹明b，甲基橙和苯酚中的一种。有机污染物溶液为浓度为450～550mg/l的水溶液，体积为40～60ml。
所述的有机污染物降解反应步骤1)中分子筛所占体系的质量分数为0.1～0.2％。
所述的有机污染物降解反应步骤1)中吸附温度为25～55℃，吸附时间为1～3小时。
所述的有机污染物降解反应步骤2)中双氧水溶液的质量分数为25～30％，双氧水所占体系的质量比为(0.003～0.025)：1。
所述的有机污染物降解反应步骤2)中的反应时间为1～3小时。
所述的有机污染物降解反应步骤3)中离心回收的分子筛蒸馏水洗涤3～5次，干燥温度为80～100℃。
本发明的优点与效果是：
本发明在有机酸和铁离子共存的条件下，通过在一定的浓度下合成出了具有中空结构的mfi型分子筛，该种分子筛具有高的铁含量，具有较薄的壳层结构，同时活性位点均位于中空沸石的壳层中，降低了反应物分子的传质阻力并缩短了其传质路径。同时，掺杂铁的分子筛活性位点能够较好地保留，即具有较好的循环稳定性。该分子筛能够在30℃下，较少的催化剂能够有效地催化有机物质的降解。循环六次均能完全降解，继续延长循环次数，沸石分子筛的结构并未发生明显变化。
具体的实施方式下面结合实例对本发明的应用进行详细说明。
实施例1：
采用柠檬酸铁作为铁源制备铁掺杂的中空mfi型分子筛，步骤如下：
1)将正硅酸四乙酯逐滴加入到质量分数为20％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的质量比为1.12:1，搅拌澄清，得到分子筛前驱液；
2)随后将浓度为15g/l柠檬酸铁水溶液逐滴加入到分子筛前驱液中，其中柠檬酸铁与正硅酸四乙酯的质量比为0.04:1，搅拌整夜，170℃水热结晶3天；
3)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤1次，80℃干燥整夜；
4)将干燥后的样品在下以升温速率为2～3℃/min在500℃进行煅烧6小时，得到具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛。
实施例2：
采用柠檬酸铁作为铁源制备铁掺杂的中空mfi型分子筛，步骤如下：
1)将正硅酸四乙酯逐滴加入到质量分数为22％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的质量比为1.3:1，搅拌澄清，得到分子筛前驱液；
2)随后将浓度为25g/l柠檬酸铁水溶液逐滴加入到分子筛前驱液中，其中柠檬酸铁与正硅酸四乙酯的质量比为0.06:1，搅拌整夜，180℃水热结晶4天；
3)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤4次，乙醇洗涤2次，90℃干燥整夜；
4)将干燥后的样品在以升温速率2.5℃/min，540℃下进行煅烧6.5小时，得到具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛。
实施例3：
采用柠檬酸铁作为铁源制备铁掺杂的中空mfi型分子筛，步骤如下：
1)将正硅酸四乙酯逐滴加入到质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的质量比为1.49:1，搅拌澄清，得到分子筛前驱液；
2)随后将浓度为35g/l柠檬酸铁水溶液逐滴加入到分子筛前驱液中，其中柠檬酸铁与正硅酸四乙酯的质量比为0.08:1，搅拌整夜，185℃水热结晶5天；
3)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤4次，乙醇洗涤3次，100℃干燥整夜；
4)将干燥后的样品在以升温速率3℃/min，550℃下进行煅烧7小时进行煅烧，得到具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛。
实施例4：
采用草酸高铁铵作为铁源制备铁掺杂的中空mfi型分子筛，步骤如下：
1)将正硅酸四乙酯逐滴加入到质量分数为20％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的质量比为1.12:1，搅拌澄清，得到分子筛前驱液；
2)随后将浓度为15g/l草酸高铁铵水溶液逐滴加入到分子筛前驱液中，其中草酸高铁铵与正硅酸四乙酯的质量比为0.04:1，搅拌整夜，170℃水热结晶3天；
3)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤1次，80℃干燥整夜；
4)将干燥后的样品在下以升温速率为2～3℃/min在500℃进行煅烧6小时，得到具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛。
实施例5：
采用草酸高铁铵作为铁源制备铁掺杂的中空mfi型分子筛，步骤如下：
1)将正硅酸四乙酯逐滴加入到质量分数为24％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的质量比为1.4:1，搅拌澄清，得到分子筛前驱液；
2)随后将浓度为19.7g/l草酸高铁铵水溶液逐滴加入到分子筛前驱液中，其中草酸高铁铵与正硅酸四乙酯的质量比为0.048:1，搅拌整夜，180℃水热结晶4天；
3)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤4次，乙醇洗涤2次，90℃干燥整夜；
4)将干燥后的样品在以升温速率2.5℃/min，540℃下进行煅烧6.5小时，得到具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛。
实施例6：
采用草酸高铁铵作为铁源制备铁掺杂的中空mfi型分子筛，步骤如下：
1)将正硅酸四乙酯逐滴加入到质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的质量比为1.49:1，搅拌澄清，得到分子筛前驱液；
2)随后将浓度为35g/l草酸高铁铵水溶液逐滴加入到分子筛前驱液中，其中草酸高铁铵与正硅酸四乙酯的质量比为0.08:1，搅拌整夜，185℃水热结晶5天；
3)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤4次，乙醇洗涤3次，100℃干燥整夜；
4)将干燥后的样品在以升温速率3℃/min，550℃下进行煅烧7小时进行煅烧，得到具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛。
实施例7：
采用乙二胺四乙酸铁那作为铁源制备铁掺杂的中空mfi型分子筛，步骤如下：
1)将正硅酸四乙酯逐滴加入到质量分数为20％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的质量比为1.12:1，搅拌澄清，得到分子筛前驱液；
2)随后将浓度为15g/l乙二胺四乙酸铁钠水溶液逐滴加入到分子筛前驱液中，其中乙二胺四乙酸铁钠与正硅酸四乙酯的质量比为0.04:1，搅拌整夜，170℃水热结晶3天；
3)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤1次，80℃干燥整夜；
4)将干燥后的样品在下以升温速率为2～3℃/min在500℃进行煅烧6小时，得到具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛。
实施例8：
采用乙二胺四乙酸铁那作为铁源制备铁掺杂的中空mfi型分子筛，步骤如下：
1)将正硅酸四乙酯逐滴加入到质量分数为24％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的质量比为1.3:1，搅拌澄清，得到分子筛前驱液；
2)随后将浓度为28g/l乙二胺四乙酸铁钠水溶液逐滴加入到分子筛前驱液中，其中乙二胺四乙酸铁钠与正硅酸四乙酯的质量比为0.07:1，搅拌整夜，180℃水热结晶4天；
3)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤4次，乙醇洗涤2次，90℃干燥整夜；
4)将干燥后的样品在下以升温速率为2.5℃/min在520℃进行煅烧6.5小时，得到具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛。
实施例9：
采用乙二胺四乙酸铁钠作为铁源制备铁掺杂的中空mfi型分子筛，步骤如下：
1)将正硅酸四乙酯逐滴加入到质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液中，四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的质量比为1.49:1，搅拌澄清，得到分子筛前驱液；
5)随后将浓度为35g/l乙二胺四乙酸铁钠水溶液逐滴加入到分子筛前驱液中，其中乙二胺四乙酸铁钠与正硅酸四乙酯的质量比为0.08:1，搅拌整夜，185℃水热结晶5天；
6)将水热结晶得到的样品离心分离，并用蒸馏水洗涤4次，乙醇洗涤3次，100℃干燥整夜；
7)将干燥后的样品在以升温速率3℃/min，550℃下进行煅烧7小时进行煅烧，得到具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛。
实施例10：
1)取0.04g实例1～9中制备得到的分子筛(占体系的0.1wt％)添加到40ml浓度为450mg/l的罗丹明b溶液中，25℃下吸附1小时；
2)加入0.6g的质量分数为25％的双氧水,其中双氧水占体系质量比为0.015:1，继续反应1小时；
3)反应后，将催化剂进行离心回收，并洗涤3次，80℃下干燥整夜，将干燥得到的分子筛用于循坏稳定性实验。
4)罗丹明b的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算罗丹明b的转化率。
如表1所示为使用具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛作催化剂时，在该实施例条件下罗丹明b的转化率以及循环稳定性数据。
实施例11：
1)取0.06g实施例1～9中制备得到的分子筛(占体系的0.15wt％)添加到50ml浓度为500mg/l的罗丹明b溶液中，40℃下吸附2小时；
2)加入0.9g的质量分数为28％的双氧水,其中双氧水占体系质量比为0.018:1，继续反应2小时；
3)反应后，将催化剂进行离心回收，并洗涤4次，90℃下干燥整夜，将干燥得到的分子筛用于循坏稳定性实验。
4)罗丹明b的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算罗丹明b的转化率。
如表1所示为使用具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛作催化剂时，在该实施例条件下罗丹明b的转化率以及循环稳定性数据。
实施例12：
1)取0.12g实施例1～9中制备得到的分子筛(占体系的0.2wt％)添加到60ml浓度为550mg/l的罗丹明b溶液中，50℃下吸附3小时；
2)加入1.5g的质量分数为30％的双氧水,其中双氧水占体系质量比为0.025:1，继续反应3小时；
3)反应后，将催化剂进行离心回收，并洗涤5次，100℃下干燥整夜，将干燥得到的分子筛用于循坏稳定性实验。
4)罗丹明b的浓度通过紫外可见光谱进行检测，并用于计算罗丹明b的转化率。
如表1所示为使用具有中空结构的铁掺杂的纯硅mfi型分子筛作催化剂时，在该实施例条件下罗丹明b的转化率以及循环稳定性数据。
表1为采用实施例1～9制备得到的具有中空结构纯硅mfi型分子筛催化剂在罗丹明b降解反应中得到的结果：
表1.实施例1～9制备所得分子筛对罗丹明b降解的催化性能
此外，实施例1～9制备得到的分子筛在催化甲基橙和苯酚物质降解过程中，操作过程与罗丹明b的降解相同。
上述方法制备得到的铁掺杂的具有中空结构的mfi型纯硅沸石分子筛对有机污染物具有较好的催化降解的能力。在进行循环至少5次以后，沸石分子筛仍然维持了原有的形貌和中空结构。并且活性组分并未随着循环次数的增加而减少，低温下反应也是分子筛具有较好稳定性同时抑制积炭的部分原因。以上均说明本发明得到的中空结构的mfi型沸石分子筛，在引入高量的铁活性位点的基础上，提高了传质性能，降低了扩散阻力的同时，具有较好的循环稳定性。