一种骨架富硅沸石分子筛的改性方法

本发明涉及一种骨架富硅沸石分子筛的改性方法，属于分子筛材料制备技术领域。

背景技术：

沸石分子筛具有高比表面积及分子尺寸的规整孔道，被广泛应用于催化、吸附分离等过程中。沸石分子筛骨架由以中心阳离子及其周围四个o^2-离子组成的四面体连接而成；中心阳离子通常是si⁴⁺、al³⁺，也可以是b³⁺、sn⁴⁺等主族离子或ti⁴⁺、cr³⁺、fe³⁺、zr⁴⁺等过渡金属离子。随着骨架硅含量的增加，沸石分子筛耐热、耐水蒸气、耐酸的能力都相应提高；而且，富硅的沸石分子筛骨架所带负电荷较少，使其孔道表面具有疏水性(徐如人等.分子筛与多孔材料化学，第二版.科学出版社，2015：345)。因此，骨架富硅沸石分子筛在工作条件苛刻或是有机分子参与的催化、吸附分离过程中有着广阔的应用前景。但是，表面疏水的特性为骨架富硅沸石分子筛的改性带来困难。常规改性操作如离子交换、浸渍等均以水为介质；骨架富硅沸石分子筛的孔道表面不易被水溶液润湿，因此改性剂无法均匀分散。

除水以外，部分有机溶剂也被用于浸渍过程。专利cn200810155825.5公开了一种含高分散氧化铁介孔氧化硅的制备方法。该方法所用浸渍液为无机铁盐的乙醇溶液。专利cn201711475827.8公开了一种纳米级pd/c催化剂的制备方法。该方法所用浸渍液由钯盐、环烷烃、四氢呋喃、四丁基溴化铵配制而成。宁强等(燃料化学学报，2018，46(12)：1454)将氯铂酸分别溶于水、乙醇、丙酮、乙酸中配制成浸渍液，将其浸渍于含h-zsm-22分子筛与氧化铝的载体上，经焙烧制成pt/zsm-22催化剂，其中分子筛硅铝比为90–120。他们发现，以水为浸渍液溶剂时，铂大多分布于氧化铝上；以乙醇、丙酮和乙酸为浸渍液溶剂时，铂均匀分布于分子筛与氧化铝上。但是，分布在分子筛上的铂在还原过程中发生聚集，形成粒径超过1nm的颗粒，堵塞分子筛孔道。

专利cn201711364463.6公开了一种对硅铝比为38的h-zsm-5分子筛进行离子交换的方法。该方法将超声辅助液相离子交换法与固相分散法结合，在离子交换过程中使用体积比为1：4的乙醇/水混合物为溶剂。

合成分子筛时引入反应混合物中的金属有机配合物可被高度分散地封装进分子筛空腔，这也是骨架富硅沸石分子筛改性的一种方法。wang等(journaloftheamericanchemicalsociety，2016，138(24)：7484)通过向合成全硅silicalite-1分子筛的反应混合物中引入乙二胺合钯配离子，得到了具有超小尺寸钯簇的pd/silicalite-1分子筛。ren等(chemicalcommunications，2011，47(35)：9789)通过向合成ssz-13分子筛的反应混合物中引入四乙撑五胺合铜配离子，得到了具有高分散含铜物种的cu-ssz-13分子筛，分子筛硅铝比为4–7.5。专利cn201711475827.8公开了一种合成cu-lta分子筛的方法。该方法以四乙烯五胺合铜配离子及1，2-二丙基-3-(4-甲苄基)-咪唑为模板剂，可将铜物种原位引入分子筛空腔内，所得分子筛硅铝比为4–20。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种克服现有技术缺陷、可使改性物种高度分散的骨架富硅沸石分子筛改性方法。

本发明所提供的改性方法包括以下步骤：

使改性剂与骨架富硅沸石分子筛相接触，其中所述改性剂为硝酸盐的醇溶液。

本发明所提供的方法中，骨架富硅沸石分子筛的骨架si⁴⁺离子数占骨架阳离子总数的95％以上。

本发明所提供的方法中，硝酸盐为硝酸锂、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镧、硝酸铈中的一种或二种以上。上述硝酸盐可以含结晶水，也可以不含结晶水。

本发明所提供的方法中，醇为甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇、甲氧基乙醇、1,2-丙二醇、2-乙氧基乙醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的一种或二种以上。

本发明所提供的方法中，改性剂中硝酸盐的质量分数为1％–35％，优选5％–30％。

本发明所提供的方法中，改性剂体积与骨架富硅沸石分子筛堆积体积之比为0.1–50，优选0.2–20。

本发明所提供的方法中，改性剂与骨架富硅沸石分子筛相接触持续的时间为0.1–48小时，优选0.2–36小时。

本发明所提供的方法中，骨架富硅沸石分子筛在改性前经焙烧脱除有机模板剂。

本发明所提供的方法中，改性后的骨架富硅沸石分子筛经干燥并于300–650℃焙烧1–24小时，得到沸石分子筛产品。

本发明所针对的待改性骨架富硅沸石分子筛中，骨架阳离子除si⁴⁺外，还可以有b³⁺、al³⁺、ti⁴⁺、cr³⁺、fe³⁺、zr⁴⁺、sn⁴⁺等。ti⁴⁺、zr⁴⁺、sn⁴⁺等离子为+4价，将其引入沸石分子筛骨架不会产生骨架负电荷或影响孔道表面的疏水性。对含钛、锆、锡的沸石分子筛中骨架si⁴⁺离子含量加以限制，是因为ti⁴⁺、zr⁴⁺、sn⁴⁺等离子掺入沸石分子筛骨架的能力差。高含量的钛、锆、锡不可能都进入沸石分子筛骨架，部分会以氧化物等形式分布于沸石分子筛外表面或晶粒间；这些骨架外钛、锆、锡物种在催化、吸附分离等过程中显惰性，还会因堵塞分子筛孔道而产生负面的作用(李钢.钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究.大连理工大学出版社，2013：39)。b³⁺、al³⁺、cr³⁺、fe³⁺等+3价离子进入沸石分子筛骨架会使其带负电荷。只有+3价离子含量足够低时，沸石分子筛才能获得疏水性(microporousandmesoporousmaterials，2005，79(1)：329)。这是对含硼、铝、铬、铁的沸石分子筛中骨架si⁴⁺离子含量加以限制的原因。然而，对沸石分子筛中骨架si⁴⁺离子含量加以限制并不意味着对不在所限骨架si⁴⁺离子含量范围内的沸石分子筛而言，本发明所提供的改性方法就无法实施。只是对于这些沸石分子筛，使用本发明所提供的方法不能获得比常规以水为介质的改性操作更优的改性效果。

考虑到以下问题，本发明没有使用常见的“低硅”、“中硅”、“高硅”等描述沸石分子筛硅含量的术语：(1)这些术语专用于描述铝硅沸石的硅铝比，不宜用于本发明涉及的其它种类沸石分子筛；(2)文献中对上述术语的定义存在分歧，例如在《分子筛与多孔材料化学》第二版中(徐如人等.科学出版社，2015：6)，定义硅铝比为10–100为“高硅”，而在《introductiontozeolitescienceandpractice》第三版中(等.elsevier，2007：18)，则定义硅铝比不低于5为“高硅”；(3)“高硅”这一术语不能满足本发明对铝硅沸石分子筛中硅含量的限定要求。

截至2018年10月，国际沸石协会著录沸石骨架类型已达248种(http://www.iza-structure.org/databases/)。沸石分子筛骨架组成灵活多变，每一种沸石骨架类型都可能具有多种不同骨架si⁴⁺离子含量的骨架富硅沸石分子筛同构体(徐如人等.科学出版社，2015：49)。本发明所提供的改性方法针对的是所有具有“骨架富硅”这一特征的沸石分子筛，对沸石分子筛所属骨架类型没有限制。

本发明所提供的方法中使用的改性剂不可避免地含有水。水主要来自以下方面：(1)硝酸盐可能含有结晶水；(2)硝酸盐、醇中所含以杂质形式存在的水；(3)在改性剂配制、使用过程中从空气中吸收的水。上述途径引入改性剂的水含量极少且可控，不会改变改性剂以醇为溶剂这一特征。这不同于额外加入大量水的行为。

基于改性操作中改性剂浓度、用量及与骨架富硅沸石分子筛相接触持续时间的不同，本发明所提供的方法可通过离子交换或浸渍等操作过程实现。这些操作过程是本领域技术人员所熟知的，在《催化剂制备过程技术》(张继光.中国石化出版社，2004：258)、《handbookofheterogeneouscatalysis》第二版(ertl等.wiley，2008：467)等专著中有详细的阐述。

沸石分子筛改性属于实验科学领域，通过常规思路进行“举一反三”的推理来对沸石分子筛改性结果加以预测，大多只能走入歧途。这在本领域是人所共知的。专利cn200810155825.5、专利cn201711475827.8使用有机溶剂作为浸渍液溶剂，得到了具有高度分散金属物种的负载型材料。但是，其所用载体分别为介孔氧化硅和活性炭，二者在组成、结构、表面性质等方面与骨架富硅沸石分子筛存在差异，这些差异会显著影响浸渍效果(ertl等.handbookofheterogeneouscatalysis，第二版.wiley，2008：477)。因此，不能将介孔氧化硅、活性炭与骨架富硅沸石分子筛简单地加以类比，无法将由介孔氧化硅、活性炭浸渍负载操作得到的经验直接应用于沸石分子筛改性。

宁强等(燃料化学学报，2018，46(12)：1454)的研究表明，对硅铝比为90–120的铝硅沸石分子筛而言，以水为溶剂的浸渍液无法在其表面均匀分散。尽管采用有机溶剂配制浸渍液，仍无法实现铂在zsm-22分子筛孔道内的均匀分布。这是因为，其所用浸渍液中[ptcl6]^2-阴离子尺寸大于无法进入左右的zsm-22分子筛孔道(吕广.正构烷烃择形异构化催化剂的研究.中国科学院大连化学物理研究所，2018：50)。

专利cn201711364463.6尽管在液相离子交换过程中使用了乙醇，但其所用溶剂是乙醇与水的混合物，且水是主要组分。这一条件下，离子交换液仍呈现水的物化特征。此种溶液显然不适用于对硅铝比为38的h-zsm-5分子筛进行离子交换。该专利的技术特征在于使用超声及固相分散等辅助手段。其对比例结果表明，不使用上述辅助手段时，离子交换的效率极低。

文献journaloftheamericanchemicalsociety，2016，138(24)：7484、文献chemicalcommunications，2011，47(35)：9789、专利cn201711475827.8通过向合成沸石分子筛的反应混合物中引入金属有机配离子，得到了具有高分散金属物种的沸石分子筛。但由于金属有机配合物的结构易受温度、酸碱性影响而被破坏，因此此类沸石分子筛的晶化区间较窄，合成过程中可供调变的反应条件十分有限。

本发明所提供的骨架富硅沸石分子筛改性方法使用醇为改性剂溶剂，保证了改性剂在骨架富硅沸石分子筛表面的均匀分散；使用硝酸盐为改性物种原料，保证了改性剂中金属离子尺寸小，能够进入沸石分子筛孔道。所用醇与硝酸盐均廉价易得，改性过程操作简便。所得改性骨架富硅沸石分子筛中金属物种分布均匀。沸石分子筛孔道的限域作用能有效抑制金属物种的迁移，阻止其在洗涤、焙烧等处理过程中及催化、吸附分离等应用过程中发生团聚。

附图说明

图1是实施例2所得镧改性sn-beta分子筛的x射线粉末衍射谱图；

图2是实施例3所得锌铬改性全硅beta分子筛的透射电子显微照片。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

依照文献appliedcatalysisa：general，2017，537：59所述步骤制备zsm-22分子筛，所得沸石分子筛原粉于550℃焙烧6小时。x射线荧光光谱分析结果表明该沸石分子筛的硅铝比为36，即骨架si⁴⁺离子数占骨架阳离子总数的97％。

向配有蛇形冷凝管的250ml玻璃烧瓶中加入10g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)和88g乙醇，待硝酸铜完全溶解后，向其中加入zsm-22分子筛5g进行离子交换。可观察到沸石分子筛投入烧瓶后迅速沉没并分散在溶液中。在450rpm磁力搅拌条件下，使用油浴将上述混合物加热，保持油浴温度为78℃，保温36小时。待上述混合物冷却后，抽滤并用乙醇洗涤滤饼。所得滤饼为浅蓝绿色。风干后于120℃干燥并于550℃焙烧12小时，即得铜改性zsm-22分子筛。x射线荧光光谱分析结果表明，该样品中铜的质量分数为0.904％。

上述改性操作所用离子交换液中硝酸铜质量分数为10％。所用zsm-22分子筛为粉末状，堆积体积为9ml；所用离子交换液体积为112ml。离子交换液体积与沸石分子筛堆积体积之比为12。

实施例2

依照文献microporousandmesoporousmaterials，2017，247：158所述步骤制备sn-beta分子筛，所得沸石分子筛原粉于550℃焙烧10小时，压片并破碎、筛分出20–40目的颗粒。电感耦合等离子体发射光谱分析结果表明该沸石分子筛的硅锡比为111，即骨架si⁴⁺离子数占骨架阳离子总数的99％。

将25g硝酸镧(la(no3)3·6h2o)溶于65g甲氧基乙醇中制成浸渍液。取sn-beta分子筛颗粒10g进行初湿浸渍，共耗用浸渍液7ml。浸渍后，将沸石分子筛密封静置10分钟。于150℃干燥并于550℃焙烧12小时，即得镧改性sn-beta分子筛。粉末x射线衍射分析结果表明，该样品仅含有分子筛晶相，没有含镧物种晶相形成。

上述改性操作所用浸渍液中硝酸镧质量分数为28％。所用sn-beta分子筛颗粒堆积体积为22ml。浸渍液体积与沸石分子筛堆积体积之比为0.3。

实施例3

依照文献daltontransactions，2016，45(15)：6634所述步骤制备全硅beta分子筛，所得沸石分子筛原粉于550℃焙烧5小时。该沸石分子筛中骨架si⁴⁺离子数占骨架阳离子总数的100％。

将8g硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、12g硝酸铬(cr(no3)3)溶于80g乙二醇中制成浸渍液。取全硅beta分子筛20g进行过量浸渍，共耗用浸渍液36ml。浸渍后，将沸石分子筛常压过滤并敞口静置7小时。于200℃干燥并于550℃焙烧12小时，即得锌铬改性全硅beta分子筛。从样品的透射电子显微照片上可以清晰分辨出beta分子筛晶体结构，但没有可见的含锌、铬的氧化物颗粒。对同一区域进行能量色散x射线光谱分析结果显示，该区域确实含有锌、铬。因此，样品中的含锌、铬氧化物是以高度分散的亚纳米颗粒形式存在的。由于颗粒尺寸小于透射电子显微镜的分辨率，因此无法在图中看到。

上述改性操作所用浸渍液中硝酸盐质量分数为20％。所用全硅beta分子筛为粉末状，堆积体积为17ml。浸渍液体积与沸石分子筛堆积体积之比为2。

对比例1

向配有蛇形冷凝管的250ml玻璃烧瓶中加入10g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)和110g水，待硝酸铜完全溶解后，向其中加入5g实施例1制备的zsm-22分子筛进行离子交换。可观察到分子筛投入烧瓶后在溶液中分散缓慢。在450rpm磁力搅拌条件下，使用油浴将上述混合物加热，保持油浴温度为110℃，保温36小时。待上述混合物冷却后，抽滤并用水洗涤滤饼。所得滤饼为白色。120℃干燥并于550℃焙烧12小时。x射线荧光光谱分析结果表明，该样品中铜的质量分数为0.127％。

对比例2

向配有蛇形冷凝管的250ml玻璃烧瓶中加入10g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)和100g乙二胺，待硝酸铜完全溶解后，向其中加入5g实施例1制备的zsm-22分子筛进行离子交换。可观察到沸石分子筛投入烧瓶后迅速沉没并分散在溶液中。在450rpm磁力搅拌条件下，使用油浴将上述混合物加热，保持油浴温度为116℃，保温36小时。待上述混合物冷却后，抽滤并用乙二胺洗涤滤饼。所得滤饼为白色。风干后于120℃干燥并于550℃焙烧12小时。x射线荧光光谱分析结果表明，该样品中铜的质量分数为0.253％。

实施例1与对比例1、2同为对硅铝比为36的zsm-22分子筛进行铜离子交换。其差异仅在于，实施例1使用乙醇为离子交换液的溶剂，而对比例1、2则分别使用水、乙二胺为离子交换液的溶剂。使用乙醇为离子交换液溶剂得到的改性分子筛交换程度远高于使用水、乙二胺为离子交换液溶剂得到的改性分子筛。

当然，本发明还可有其它多种实施例。在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些改变和变型都应属于本发明权利要求的保护范围。