一种利用一步水热法制备不同纳米形貌的TiO2光电材料及制备和应用的制作方法

本发明属于提高太阳能的光电化学转换性能领域，具体地讲，是一种利用一步水热法制备不同纳米形貌的tio2光电材料及其制备方法和应用。

背景技术：

为了满足日益增长的清洁能源需求，需要利用光电转换材料收集太阳光子，tio2因具有环境友好，廉价易得的特性，以及优良的化学稳定性及合适的能带位置，在光电化学领域内得到了广泛的研究。然而它却具有载流子复合率高以及带隙大等缺点，这些缺点使得其光电转换性能有待提高，且限制了其在可见光下的应用。

针对tio2载流子复合率高的缺点，研究人员发现微观形貌调控可以增强载流子传输，从而提高电子传输性能，增强其光电转换性能。目前已探索出了具有不同形貌的tio2纳米材料，如在不同维度上(0，1，2，3维)制备具有特殊形貌的纳米结构。一维tio2基纳米材料如纳米棒、纳米管等，由于具有特定的结构可以为光生电子快速传输提供直接的电子通路，有效地减少晶界，提高光生载流子收集效率，实现有效的电荷分离和转移，因此在染料敏化太阳能电池、光催化分解水和光催化降解污染物等具有广阔的应用前景。在一维材料的基础上，具有分支结构的多维tio2纳米材料可以进一步增加光吸收面积，产生更多的电子活性位点，增加电子传输的通道，因此被认为是能量转换和储存等各种应用的理想候选者，对设计和构建功能材料具有重要意义。此外，研究发现纳米分支的超细化可以进一步改善光生电荷载流子的快速转移并降低电荷转移势垒。最近，超细/超薄纳米结构，包括纳米线，纳米片和纳米薄片等，表现出极好的光电化学(pec)转换性能，因为它具有快速的电子传输途径，低载流子复合率以及超大的比表面积。

综上所述，本发明拟从制备具有不同微观形貌的tio2纳米材料，来改善其光电载流子的传输效率，抑制电子空穴的复合，从而使其光电转换性能得到提升。

技术实现要素：

针对上述tio2半导体材料光电化学转换性能待提高的问题，本发明的目的是提供一种利用一步水热法制备不同纳米形貌的tio2光电材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种利用一步水热法制备不同纳米形貌的tio2光电材料，tio2光电材料通过调节水热过程中的溶剂比例(h2o:deg)利用一步水热法在fto导电玻璃上直接生长不同形貌和晶型结构的tio2光电材料。

所述一步水热法为将干净的fto导电玻璃置于高压反应釜中，再加入溶液a进行水热合成；其中，溶液a为草酸钛钾粉末溶于去离子水(h2o)和一缩二乙二醇(deg)的溶液；h2o和deg的体积比为1-3：1-9。

所述溶液a为将草酸钛钾粉末加入至一缩二乙二醇的水溶液中，通过一步水热法获得具有纳米颗粒形貌的锐钛矿和金红石混相晶型结构的tio2光电材料；其中，一缩二乙二醇的水溶液为去离子水(h2o)和一缩二乙二醇(deg)按体积比为(3：1)-(1：1)的混合，草酸钛钾粉末于一缩二乙二醇的水溶液的终浓度为1.98-2.02mm。

所述溶液a为将草酸钛钾粉末加入至一缩二乙二醇的水溶液中，通过一步水热法获得具有纳米草坪形貌的锐钛矿相的tio2光电材料；其中，一缩二乙二醇的水溶液为去离子水(h2o)和一缩二乙二醇(deg)按体积比为(3：5)-(1：4)的混合，草酸钛钾粉末于一缩二乙二醇的水溶液的终浓度为1.98-2.02mm。

所述溶液a为将草酸钛钾粉末加入至一缩二乙二醇的水溶液中，通过一步水热法获得具有纳米树形貌的无定形态tio2光电材料；其中，一缩二乙二醇的水溶液为去离子水(h2o)和一缩二乙二醇(deg)按体积比为(1：7)-(1：9)的混合，草酸钛钾粉末于一缩二乙二醇的水溶液的终浓度为1.98-2.02mm。

将预处理后的fto导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入上述高压反应釜中浸没fto导电玻璃，而后在170-190℃下加热6-12小时，在fto导电玻璃上直接生长不同形貌和晶型结构的tio2光电材料。

一种利用一步水热法制备不同纳米形貌的tio2光电材料的制备方法，将预处理后的fto导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入上述高压反应釜中浸没fto导电玻璃，而后在170-190℃下加热6-12小时，在fto导电玻璃上直接生长不同形貌和晶型结构的tio2光电材料。

所述预处理的fto为fto导电玻璃切割为10*20mm的尺寸，经分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再经去离子水清洗5分钟，之后将此fto玻璃烘干，备用；其中，fto导电玻璃为导电膜成分为f掺杂的sno2。

一种利用一步水热法制备不同纳米形貌的tio2光电材料的应用：所述光电材料用于光阳极，在模拟太阳光照射下产生光生电流密度，从而实现光-电的转换中的应用。

对上述制备的用于提高光电化学转换性能的不同纳米形貌tio2光阳极进行光电化学转换性能的测试，具体采用光生电流密度的变化来表征，通过记录光生电流密度在开/闭光条件下随时间的变化(i-t)信息来进行测定。具体的测量装置为chi660d电化学工作站，使用三电极体系，分别使用pt电极、ag/agcl电极和制备的tio2纳米光阳极作为对电极、参考电极和工作电极进行测量，如图2所示。使用的电解液为0.25mna2s+0.35mna2so3溶液。以氙灯作为光源模拟太阳光(am1.5)，光功率密度为100mwcm^-2。在电解池的正面中央处有一直径约为30mm的石英窗口，入射光通过该窗口照射到光电极表面。

本发明的基本原理：二氧化钛的带隙为3.2ev，在太阳光照射下，价带中的电子被激发跃迁到导带中，同时在价带中留下带正电的空穴。产生的电子可以通过光生电流密度进行测定。而具有不同纳米形貌结构尤其是纳米草坪形貌结构的tio2光阳极材料由于具有超细的纳米枝干可以作为电子传输的通道，降低电荷转移势垒，从而促进光生电荷的快速转移。并且，松散多孔的细长交错的纳米结构也赋予了大量的光捕获区域和电子收集位点。同时，具有高活性的锐钛矿相晶体结构也使电子活性增强。因此，构筑的特殊形貌的纳米结构可以使量子效率和光电转换效率得到提高。

本发明所具有的优点：

本发明采用简单的一步水热法，通过调节水热过程中的溶剂比例，分别制备了具有纳米颗粒、纳米草坪和纳米树形貌的tio2光电材料，同时晶相结构也发生相应的转变，从锐钛矿和金红石的混相转变为高活性的纯锐钛矿，再到无定形态；其次，通过光电转换性能的测定，发现在所有的形貌，中纳米草坪结构的光生电流密度可高达102μa·cm^-2，具有较高的光电化学转换性能，在于其超细繁多的纳米分支提供了快速电子传输通道，并增强了光吸收面积；

本发明方法操作步骤简单，原料廉价易得，并且可以调控形貌，对于制备高光电化学转换性能的纳米材料具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例提供的具有不同纳米形貌的tio2光电极的制备流程。

图2为本发明实施例提供的tio2光电材料的光生电流密度测试装置图。

图3为本发明实施例1提供的具有纳米颗粒形貌的tio2光电极的sem图。

图4为本发明实施例1提供的具有纳米颗粒形貌的tio2光电极的xrd图谱。

图5为本发明实施例1提供的具有纳米颗粒形貌的tio2光阳极在间歇式模拟太阳光照射下的光生电流密度随时间的变化曲线。

图6为本发明实施例2提供的具有纳米草坪形貌的tio2光电极的sem图。

图7为本发明实施例2提供的具有纳米草坪形貌的tio2光电极的xrd图谱。

图8为本发明实施例2提供的具有纳米草坪形貌的tio2光阳极在间歇式模拟太阳光照射下的光生电流密度随时间的变化曲线。

图9为本发明实施例3提供的具有纳米树形貌的tio2光电极的sem图。

图10为本发明实施例3提供的具有纳米树形貌的tio2光电极的xrd图谱。

图11为本发明实施例3提供的具有纳米树形貌的tio2光阳极在间歇式模拟太阳光照射下的光生电流密度随时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图，通过实例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明所得一系列具有不同形貌的tio2纳米材料中超细的一维纳米线结构可以作为快速的电子传输路径，促进光生电子的快速转移；同时，本发明所得一系列具有不同形貌的tio2纳米材料中众多的分支结构及形成的松散多孔结构，可以提供大量光子吸收和散射区域以及众多的电子收集位点。

实施例1

用于提高光电化学转换性能的具有纳米颗粒形貌的tio2光阳极的制备：

1)fto导电玻璃的准备：首先将fto玻璃切成20×10mm²尺寸，然后在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再在去离子水清洗5分钟，之后将此fto玻璃烘干备用。

2)水热溶液的准备：将质量为0.708g的草酸钛钾(pto)加入30-20ml(优选25ml)去离子水中，在磁力搅拌下搅拌15分钟，再加入10-20ml(优选15ml)一缩二乙二醇(deg)继续搅拌15分钟，使水热溶液的总体积保持在40ml。

3)具有特殊纳米形貌的tio2光阳极的制备：将步骤1)的fto导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置。将步骤2)所得40ml水热溶液加入反应釜中，而后在180℃下加热9小时，得到具有纳米颗粒形貌的tio2基底(形貌参见图3和4)。制备流程图如图1所示。

上述制备条件下均能制备具有纳米颗粒形貌的tio2基底，其中优选条件下获得具有纳米颗粒形貌的tio2基底参见附图。

将得到的tio2基底用去离子水冲洗，烘干，置于马弗炉中在450℃下保持1小时。然后涂覆上绝缘硅胶，贴上铜胶带制备成用于测定光电化学转换性能的光阳极。

对上述制备获得的tio2光电极进行光电化学转换性能的测试：在实验装置示意图2所示的装置上，采用上海辰华仪器公司的chi660d电化学工作站，监测在三电极体系下，模拟间歇式太阳光照射下光电极产生的光生电流密度(图5)变化。使用的电解液为0.25mna2s+0.35mna2so3溶液。

由图3可见制得的具有纳米颗粒形貌的tio2材料的sem图。可以看出，h2o:deg＝30ml:10ml；h2o:deg＝25ml:15ml；h2o:deg＝20ml:20ml条件下制备的tio2均为纳米颗粒形貌，单个纳米颗粒直径约为30-50nm。

由图4可见制得的具有纳米颗粒形貌的tio2材料的xrd衍射图谱，所有谱线的衍射峰均对应于fto导电玻璃的衍射峰，以及锐钛矿相tio2(jpcds#21-1272)的标准衍射峰和金红石相tio2(jpcds#21-1276)的标准衍射峰，表明所制备的纳米颗粒形貌的tio2材料为金红石和锐钛矿相的混相。

由图5可见在间歇性模拟太阳光照射下制备的tio2光电极的电流强度的光致变化。在模拟太阳光下，h2o:deg＝30ml:10ml；h2o:deg＝25ml:15ml；h2o:deg＝20ml:20ml下制得的tio2光阳极的光生电流密度分别约为0.3、28和4μa·cm^-2。由此可知，制备的该形貌和晶形结构下的tio2纳米材料的光电化学转换性能不佳。

实施例2

用于提高光电化学转换性能的具有纳米草坪形貌的tio2光阳极的制备：

1)fto导电玻璃的准备：首先将fto玻璃切成20×10mm²尺寸，然后在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再在去离子水清洗5分钟，之后将此fto玻璃烘干备用。

2)水热溶液的准备：将质量为0.708g的草酸钛钾(pto)加入15-8ml(优选10ml)去离子水中，在磁力搅拌下搅拌15分钟，再加入25-32ml(优选30ml)一缩二乙二醇(deg)继续搅拌15分钟，使水热溶液的总体积保持在40ml。

3)具有特殊纳米形貌的tio2光阳极的制备：将步骤1)的fto导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置。将步骤2)所得40ml水热溶液加入反应釜中，而后在180℃下加热9小时，得到具有纳米草坪形貌的tio2基底(形貌参见图6和7)。制备流程图如图1所示。

上述制备条件下均能制备具有纳米草坪形貌的tio2基底，其中优选条件下获得具有纳米草坪形貌的tio2基底参见附图。

将得到的tio2基底用去离子水冲洗，烘干，置于马弗炉中在450℃下保持1小时。然后涂覆上绝缘硅胶，贴上铜胶带制备成用于测定光电化学转换性能的光阳极。

对上述制备获得的tio2光电极进行光电化学转换性能的测试：在实验装置示意图2所示的装置上，采用上海辰华仪器公司的chi660d电化学工作站，监测在三电极体系下，模拟间歇式太阳光照射下光电极产生的光生电流密度(图8)变化。使用的电解液为0.25mna2s+0.35mna2so3溶液。

由图6可见制得的具有纳米草坪形貌的tio2材料的sem图。可以看出，h2o:deg＝15ml:25ml；h2o:deg＝12ml:28ml；h2o:deg＝10ml:30ml；h2o:deg＝8ml:32ml条件下制备的tio2均为纳米草坪形貌，具体为三维超细高度支化的纳米线阵列，由一系列超细纳米线及众多的超细纳米分支组成，并具有疏松多孔的结构。超细纳米线主干的直径约为200nm，纳米分支的直径仅为5-10nm，这一超细疏松结构可以增加光吸收面积并提供多的电子活性位点。

由图7可见制得的具有纳米草坪形貌的tio2材料的xrd衍射图谱，所有谱线的衍射峰均对应于fto导电玻璃的衍射峰，以及锐钛矿相tio2(jpcds#21-1272)的标准衍射峰，表明所制备的纳米颗粒形貌的tio2材料为纯锐钛矿相。并且deg含量为25ml下制备的tio2的衍射峰最强。

由图8可见在间歇性模拟太阳光照射下制备的tio2光电极的电流强度的光致变化。在模拟太阳光下，h2o:deg＝15ml:25ml；h2o:deg＝12ml:28ml；h2o:deg＝10ml:30ml；h2o:deg＝8ml:32ml下制得的tio2光阳极的光生电流密度分别约为102、73、85和42μa·cm^-2，与实施例1中纳米颗粒形貌的光电极的光生电流密度相比有很大的提升。以上结果表明，此纳米草坪结构的tio2光阳极由于具有超细高度支化的纳米结构，可以提供载流子的快速传输通道，同时提高了光吸收性能，此外还具有高活性的锐钛矿相结构，因此可以实现光电化学转换性能的大幅提高。

实施例3

用于提高光电化学转换性能的具有纳米树形貌的tio2光阳极的制备：

1)fto导电玻璃的准备：首先将fto玻璃切成20×10mm²尺寸，然后在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再在去离子水清洗5分钟，之后将此fto玻璃烘干备用。

2)水热溶液的准备：将质量为0.708g的草酸钛钾(pto)加入5ml去离子水中，在磁力搅拌下搅拌15分钟，再加入35ml一缩二乙二醇(deg)继续搅拌15分钟，使水热溶液的总体积为40ml。

3)具有特殊纳米形貌的tio2光阳极的制备：将步骤1)的fto导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置。将步骤2)所得溶液加入反应釜中，而后在180℃下加热9小时，得到具有纳米树形貌的tio2基底(形貌参见图9和10)。制备流程图如图1所示。

将得到的tio2基底用去离子水冲洗，烘干，置于马弗炉中在450℃下保持1小时。然后涂覆上绝缘硅胶，贴上铜胶带制备成用于测定光电化学转换性能的光阳极。

对上述制备获得的tio2光电极进行光电化学转换性能的测试：在实验装置示意图2所示的装置上，采用上海辰华仪器公司的chi660d电化学工作站，监测在三电极体系下，模拟间歇式太阳光照射下光电极产生的光生电流密度(图11)变化。使用的电解液为0.25mna2s+0.35mna2so3溶液。

由图9可见制得的具有纳米树形貌的tio2材料的sem图。可以看出，h2o:deg＝5ml:35ml条件下制备的tio2为纳米树形貌，与实施例2中的纳米草坪结构类似，但是与纳米草坪相比，其纳米线主干由很多纳米线聚集在一起而变得很厚，并且分支结构也变粗。

由图10可见制得的具有纳米树形貌的tio2材料的xrd衍射图谱，所有谱线的衍射峰均对应于fto导电玻璃的衍射峰，未观察到来自tio2的特征峰，表明在该条件下形成的tio2是无定形的。

由图11可见在间歇性模拟太阳光照射下制备的tio2光电极的电流强度的光致变化。在模拟太阳光下，h2o:deg＝5ml:35ml下制得的tio2光阳极的光生电流密度最高约为0.4μa·cm^-2。这一结果表明纳米树形貌的纳米材料的光电转换性能较差，尽管具有三维纳米结构，但其枝干较粗，载流子在传输过程中易复合。