一种粒径均一的纳米氧化硅颗粒的制备方法

本申请涉及一种粒径均一的纳米二氧化硅的制备方法，属于二氧化硅纳米材料的制备领域。
背景技术：
：纳米二氧化硅是颗粒尺寸在纳米级(一般为1-200nm)的无定型二氧化硅，是一种无毒、无味、无污染的非金属氧化物材料。纳米氧化硅具有较小的粒径、较大的比表面积、适中的硬度、优良的化学性能，同时纳米二氧化硅粒子因存在着表面缺陷和非配对原子多等特点，与聚合物发生物理或化学的结合的可能性较大，故还可用于增强与聚合物基体的界面结合，提高聚合物的承载能力，从而增强增韧聚合物。因此纳米氧化硅广泛应用于集成电路制造、橡胶、化工、特种涂料、纺织行业、医药、油墨等领域。然而，颗粒均一以及尺度可控的纳米氧化硅对于其性能的提升具有重要的影响。纳米氧化硅的制备方法主要分气相氧化硅和液相氧化硅。其中气相氧化硅主要是通过sicl4的热分解得到。其反应方程如下：2h2(g)+o2(g)+sicl4(g)→sio2(s)+4hcl(g)此反应的温度一般是1100-1800℃。气相氧化硅的特点是：1、氧化硅的一次颗粒尺度比较小，约为0.01-0.1μm；2、氧化硅的纯度比较高(>99.8wt.％sio2)；3、价格比较低廉且容易实现规模化生产。然而，气相氧化硅在水溶液中由于氢键会形成网状结构，从而产生聚集；气相氧化硅的颗粒形貌不规则且其颗粒尺度分布比较宽。和气相法氧化硅不同，液相硅溶胶通过硅源前驱体能够制备出颗粒分布均一和颗粒尺度可控的纳米颗粒。一般来说纳米氧化硅颗粒主要是从无机水玻璃和有机硅源来进行制备。一种方式是采用中和的沉淀方式，即通过无机水玻璃和酸性溶液进行混合调节ph得到所需要的氧化硅颗粒，此方法可以得到氧化硅的一次颗粒尺度2-10nm；一次颗粒的密度可以达到1.9-2.1g/m3，且得到氧化硅的纯度可以达到98-99％；此方法尽管成本低廉、容易放大，然而其杂质含量比较高。另一种方法是采用方法合成球形的、单分散的纳米氧化硅颗粒，其主要是采用硅烷类原料的水解和聚合实现氧化硅纳米颗粒的可控合成。然而此工艺需要采用强碱或者氨水进行催化反应，为了更好的控制颗粒的生长，此工艺的纳米氧化硅浓度偏低，生产效率低，成本高且批次稳定性偏差。微乳方法可以实现两种或者多种不相溶相的热力学稳定，可以实现氧化硅颗粒尺度范围为14nm-10μm的可控制备过程。虽然微乳法可以得到球形度比较高的氧化硅微纳米尺度的球体。不过，由于微乳法采用两相且其颗粒尺度受到搅拌速度、搅拌桨形式等因素的影响巨大。因此，在大规模生产过程中，此制备方法的放大效应大，放大困难。放大生产的氧化硅球体的颗粒尺度不仅分布不均，批次重复性差。无机硅源通过离子交换的方式得到原硅酸单体，然后通过原硅酸聚合的方式调控氧化硅的颗粒生长过程，从而可以实现氧化硅纳米颗粒尺度的调控合成，然而此制备工艺中的原硅酸具有活性高、易团聚、不稳定等特点，一般采用水玻璃都不可避免的引入金属杂质离子，导致原硅酸不同程度的聚集，从而造成纳米氧化硅粒子的尺度、均一性和表面性质具有很大差异，尤其是以晶种法调控尺度的过程中，这些杂质离子会造成氧化硅粒子的成核和生长的不匹配，导致纳米粒子的均一性和颗粒形貌难以控制。因此，如何实现颗粒尺度均一、颗粒尺度可控且实现批次稳定性的制备纳米氧化硅颗粒是比较有挑战的事情。技术实现要素：根据本申请的内容，本申请提供了一种可以实现尺度均一、颗粒尺度可控且实现批次稳定性的制备纳米氧化硅颗粒。此方法主要采用无机硅源和有机硅源混合的方法，然后和碱性溶液或者是其他纳米碱性纳米氧化硅粒子或是有机无机杂化的碱性氧化硅纳米粒子混合，然后得到颗粒尺度为5-140nm的二氧化硅纳米粒子。此方法的优势采用有机无机杂化的方法一是可以有效的通过调控有机硅源的合成比例，大大降低了单用无机硅酸源制备纳米二氧化硅的金属杂质浓度，提高了纳米二氧化硅的纯度；二是可以有效的控制原硅酸之间的缩合反应速率，从而可以很好的调控二氧化硅颗粒的成核和生长反应动力学，进而有效实现纳米二氧化硅颗粒的尺度和均一度可控的制备；三是基于原硅酸之间的缩合反应速率的可调控性，可以实现二氧化硅纳米颗粒的规模化放大制备；而且可以实现二氧化硅颗粒合成条件的温和性、稳定性和可控性，从而易于实现二氧化硅纳米颗粒的批次稳定性。根据本申请的一个方面，提供一种粒径均一的纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)获取原硅酸溶液；b)将a)中的原硅酸溶液、有机硅源和醇类溶剂混合得到有机无机杂化的溶液；c)将b)中的有机无机杂化的溶液和碱性溶液混合，陈化反应后得到所需要的粒径均一的纳米二氧化硅颗粒。可选地，步骤c)中还可以加入纳米二氧化硅颗粒作为晶种；可选地，所述晶种是上述方法制备得出的粒径均一的纳米二氧化硅颗粒。可选地，有机无机杂化的溶液含有的二氧化硅和纳米二氧化硅颗粒晶种含有的二氧化硅的摩尔比为1～10:1。可选地，有机无机杂化的溶液含有的二氧化硅和纳米二氧化硅颗粒晶种含有的二氧化硅的摩尔比为1～6:1。可选地，步骤a)为将无机硅源稀释，通过离子交换的方法得到原硅酸溶液。可选地，所述无机硅源包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的至少一种。可选地，所述无机硅源的模数(sio2:x2o)在1-3.3之间；其中x为k、na、li中的至少一种。可选地，所述无机硅源的模数在1-3.3之间。可选地，所述无机硅源稀释后的浓度为0.5-15wt％；其质量分数以含有的氧化硅来计算。可选地，所述无机硅源稀释后的浓度为2-10wt％。可选地，所述无机硅源稀释后的浓度为5wt％。可选地，所述无机硅源稀释后的浓度的上限选自1wt％、2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％；下限选自0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％或12wt％。如果质量分数太高，原硅酸之间的聚合反应速率比较高，会造成颗粒的团聚和后续的颗粒不均一性；如果质量分数太低，由于硅酸之间的聚合反应速率比较低，会造成颗粒的聚合速率比较低，造成后续的颗粒比较小，而且其经济性不是很好。可选地，所述离子交换为将阳离子交换树脂加入到稀释后的无机硅源进行离子交换。一般采用的离子交换材料为阳离子交换树脂，其可以选择强阳离子交换树脂，具体的是国产的7系列的交换树脂如731，732等，也可以是国外的amberliteir-120、dowex-50、lewatit-100等中的一种。可选地，所述阳离子交换树脂选自强阳离子交换树脂中的至少一种。可选地，所述阳离子交换树脂选自001*7交换树脂、amberliteir-120、dowex-50、lewatit-100中的至少一种。可选地，步骤b)中的有机硅源选自带有官能团的硅烷原料中的至少一种。可选地，所述官能团选自甲基、乙基、苯基、乙烯基中的至少一种。可选地，所述有机硅源选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的至少一种。可选地，步骤b)中的醇类溶剂选自c原子小于6的醇中的至少一种。可选地，步骤b)中的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。醇类溶剂对于溶液的混合传质至关重要。可选地，步骤b)中的无机硅源、有机硅源和醇类溶剂的摩尔比为1：0.1-10：0-10；其中，无机硅源以其含有的氧化硅的摩尔数计；有机硅源以其含有的氧化硅的摩尔数计；醇类溶剂以其自身的摩尔数计。可选地，无机硅源、有机硅源和醇类溶剂的摩尔比为1：0.3-3：0-3。可选地，无机硅源、有机硅源和醇类溶剂的摩尔比为1：1：1。可选地，所述碱性溶液选自无机碱和/或有机碱。可选地，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铯中的至少一种。可选地，所述有机碱选自含氮的有机类碱中的至少一种。可选地，所述有机碱选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、尿素、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基胍中的至少一种。可选地，步骤c)中碱性溶液的ph在8-12之间。可选地，步骤c)中碱性溶液的ph在8.4-11.2之间。可选地，步骤c)中碱性溶液的ph为11.0。可选地，步骤c)中还可以加入纳米二氧化硅颗粒作为晶种。所述纳米二氧化硅颗粒晶种可以是上述方法合成的粒径均一的纳米二氧化硅颗粒，也可以是购买的商业化的纳米二氧化硅颗粒，也可以是其他方法制备得到的纳米二氧化硅颗粒。可选地，步骤c)中的陈化反应温度为50-100℃，陈化的时间为1-10h。可选地，陈化反应温度为70-90℃，陈化的时间为3-6h。可选地，陈化反应温度为80℃，陈化的时间为4h。可选地，制备的粒径均一的纳米二氧化硅颗粒尺度为5-140nm。可选地，制备的粒径均一的纳米二氧化硅颗粒尺度为20-100nm。可选地，制备的粒径均一的纳米二氧化硅颗粒尺度为5nm、10nm、15nm、21nm、23nm、25nm、31nm、35nm、40nm、50nm、58nm、60nm、70nm、80nm、83nm、85nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm。本申请能产生的有益效果包括：1)本申请所提供的制备方法，可以有效的通过调控有机硅源的合成比例，大大降低了单用无机硅酸源制备纳米氧化硅的金属杂质浓度，提高了纳米二氧化硅的纯度。2)本申请所提供的制备方法，可以有效的控制原硅酸之间的缩合反应速率，从而可以很好的调控二氧化硅颗粒的成核和生长反应动力学，进而有效实现纳米二氧化硅颗粒的尺度和均一度可控的制备。3)本申请所提供的制备方法，基于原硅酸之间的缩合反应速率的可调控性，可以实现氧化硅纳米颗粒的规模化放大制备；而且可以实现氧化硅颗粒合成条件的温和性、稳定性和可控性，从而易于实现氧化硅纳米颗粒的批次稳定性。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是样品1#纳米二氧化硅的sem图。图2是样品2#纳米二氧化硅的sem图。图3是样品3#纳米二氧化硅的sem图。图4是样品4#纳米二氧化硅的sem图。图5是样品1#纳米二氧化硅的marlven检测结果图。图6是样品5#纳米二氧化硅的marlven检测结果图。图7是样品6#纳米二氧化硅的marlven检测结果图。图8是样品7#纳米二氧化硅的marlven检测结果图。图9是样品8#纳米二氧化硅的marlven检测结果图。图10是样品9#纳米二氧化硅的marlven检测结果图。图11是样品10#纳米二氧化硅的marlven检测结果图。图12是样品对比样品1#纳米二氧化硅的marlven检测结果图。图13是样品对比样品2#纳米二氧化硅的marlven检测结果图。具体实施方式下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但这些实施例并不对本发明构成限制。本领域技术人员在本发明原则范围内可对本发明技术方案的细节和形式进行修改，但这些修改均落入本发明的保护范围内。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。其中，无机硅源、有机硅源、醇类溶剂、阳离子交换树脂、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵原料均购买于国药。实施例1步骤1、称量50g的水玻璃硅酸钠原料，其中硅酸钠的二氧化硅浓度为21wt％，硅酸钠的模数sio2:na2o＝3.3：1；将160g的去离子水加入到上述的硅酸钠溶液中，搅拌均匀得到稀释后的无机硅酸钠溶液。将购买得到的阳离子交换树脂，型号为731。先将阳离子交换树脂放入水中清洗，清洗到溶液中不含有杂质。然后采用4wt％的盐酸进行洗涤，洗涤之后采用去离子水清洗直到洗涤的水呈中性。然后将上述的稀释的无机硅酸钠溶液加入得到所需要的5wt.％浓度的原硅酸溶液。步骤2、将质量为27g的四甲氧基硅烷和5.6g的甲醇混合，然后加入到步骤1得到的原硅酸溶液混合搅拌得到硅源的有机无机杂化溶液；步骤3、配置ph值为11.0的氢氧化钠溶液共252g，然后在剧烈搅拌的条件下，将步骤2得到的有机无机杂化的溶液加入到碱性溶液中，然后升温到80℃，进行陈化，陈化4hr后冷却得到纳米二氧化硅颗粒。标记此合成的颗粒为样品1#。实施例2步骤1、称量50g的水玻璃硅酸钠原料，其中硅酸钠的二氧化硅浓度为21％，硅酸钠的模数sio2:na2o＝3.3：1；将160g的去离子水加入到上述的硅酸钠溶液中，搅拌均匀得到稀释后的无机硅酸钠溶液。将购买得到的阳离子交换树脂，型号为731。先将阳离子交换树脂放入水中清洗，清洗到溶液中不含有杂质。然后采用4wt％的盐酸进行洗涤，洗涤之后采用去离子水清洗直到洗涤的水呈中性。将上述的无机硅酸钠溶液加入，之后得到5wt.％浓度的原硅酸溶液。步骤2、将质量为27g的四甲氧基硅烷和5.6g的甲醇混合，然后加入到步骤1得到的原硅酸溶液混合搅拌得到硅源的有机无机杂化溶液；步骤3、取样品1#的质量共140g，然后加入ph值为11.0的氢氧化钠溶液共189g，之后加热到80℃，维持该温度，然后在剧烈搅拌的条件下，将步骤2得到的有机无机杂化的溶液520g加入到上述的碱性二氧化硅溶液中，滴加的速率为260ml/hr。最后得到的纳米二氧化硅标记为样品2#。实施例3样品3#与样品2#的区别在于：把实施例2中的步骤3中的底料晶种换成了样品2#，其他的都是相同的操作步骤，得到的纳米二氧化硅标记为样品3#。样品4#与样品2#的区别在于：把实施例2中的步骤3中的底料晶种换成了样品3#，其他的都是相同的操作步骤，得到的纳米二氧化硅标记为样品4#。实施例4步骤1、称量50g的水玻璃硅酸钠原料，其中硅酸钠的二氧化硅浓度为21wt％，硅酸钠的模数sio2:na2o＝3.3：1；将160g的去离子水加入到上述的硅酸钠溶液中，搅拌均匀得到稀释后的无机硅酸钠溶液。将购买得到的阳离子交换树脂，型号为731。先将阳离子交换树脂放入水中清洗，清洗到溶液中不含有杂质。然后采用4％的盐酸进行洗涤，洗涤之后采用去离子水清洗直到洗涤的水呈中性。将上述的无机硅酸钠溶液加入，之后得到5wt.％浓度的原硅酸溶液。步骤2、将质量为36g的四乙氧基硅烷和5.6g的甲醇混合，然后加入到步骤1得到的原硅酸溶液混合搅拌得到硅源的有机无机杂化溶液；步骤3、配置ph值为11.0的氢氧化钠溶液共252g，然后在剧烈搅拌的条件下，将步骤2得到的有机无机杂化的溶液加入到碱性溶液中，然后升温到80度，进行陈化，陈化4hr后冷却得到纳米二氧化硅颗粒。标记此合成的颗粒为样品5#。实施例5样品6#与样品5#的区别主要在于：步骤2中的醇类溶剂换成了乙醇，乙醇的添加质量为8.1g，然后和无机硅酸盐的溶液进行混合。其他步骤与实施例4相同。制备的样品标记为6#。样品7#与样品5#的区别主要在于：步骤2中的醇类溶剂换成了异丙醇，异丙醇的添加质量为10.5g，然后和无机硅酸盐的溶液进行混合。其他步骤与实施例4相同。制备的样品标记为7#。实施例6其他步骤与实施实例1相同，其中的无机硅源的配置如下：称量50g的水玻璃硅酸钠原料，其中硅酸钠的二氧化硅浓度为21wt％，硅酸钠的模数sio2:na2o＝3.3：1；将55g的去离子水加入到上述的硅酸钠溶液中，搅拌均匀得到稀释后的无机硅酸钠溶液。将购买得到的阳离子交换树脂，型号为731。先将阳离子交换树脂放入水中清洗，清洗到溶液中不含有杂质。然后采用4wt％的盐酸进行洗涤，洗涤之后采用去离子水清洗直到洗涤的水呈中性。然后将上述的稀释的无机硅酸钠溶液加入得到所需要的原硅酸溶液。其得到的样品标记为8#。实施例7其他步骤与实施实例1相同，其中的步骤3修改为：步骤3、配置ph值为11.0的四甲基氢氧化铵溶液共210g，然后在剧烈搅拌的条件下，将步骤2得到的有机无机杂化的溶液加入到碱性溶液中，然后升温到80℃，进行陈化，陈化4hr后冷却得到纳米二氧化硅颗粒。测得的溶液最后ph值为9.1；标记此合成的颗粒为样品9#。实施例8其他步骤与实施实例1相同，其中的步骤2可以修改为：步骤2、将质量为14g的四甲氧基硅烷和16.8g的甲醇混合，然后加入到步骤1得到的原硅酸溶液混合搅拌得到硅源的有机无机杂化溶液；标记此合成的颗粒为样品10#。实施例9分别对样品1#～4#进行形貌测试，测试仪器为jeoljsm-7800fscanningelectronmicroscope(sem)。测试结果显示，样品1#～4#的粒径大小分别为20nm、35nm、58nm和83nm。对比例1作为实例的对比，采用相同的方法，将实施例1中的无机硅源取消，具体的步骤如下：步骤1、将质量为27g的四甲氧基硅烷和5.6g的甲醇混合，混合得到有机硅源的溶液；步骤2、配置ph值为11.0的氢氧化钠溶液共412g，然后在剧烈搅拌的条件下，将步骤1得到的有机无机杂化的溶液加入到碱性溶液中，然后升温到80℃，进行陈化，陈化4hr后冷却得到纳米二氧化硅颗粒。标记此合成的颗粒为样品对比样品1#。对比例2作为实例的对比，采用相同的方法，将实施例1中的有机硅源取消，具体的步骤如下：步骤1、称量50g的水玻璃硅酸钠原料，其中硅酸钠的二氧化硅浓度为21wt％，硅酸钠的模数sio2:na2o＝3.3：1；将160g的去离子水加入到上述的硅酸钠溶液中，搅拌均匀得到稀释后的无机硅酸钠溶液。将购买得到的阳离子交换树脂，型号为731。先将阳离子交换树脂放入水中清洗，清洗到溶液中不含有杂质。然后采用4％的盐酸进行洗涤，洗涤之后采用去离子水清洗直到洗涤的水呈中性。将上述的无机硅酸钠溶液加入，之后得到5wt.％浓度的原硅酸溶液。步骤2、配置ph值为11.0的氢氧化钠溶液共279g，并且加入甲醇溶液5.6g，然后在剧烈搅拌的条件下，将步骤1得到的溶液加入到碱性溶液中，然后升温到80℃，进行陈化，陈化4hr后冷却得到纳米二氧化硅颗粒。标记此合成的颗粒为样品对比样品2#。实施例10分别对样品1#、5#、6#、7#、8#、9#、10#的样品进行纳米颗粒尺度的定量测试，测试仪器为marlvennanozs90。测试结果如下所示：编号项目颗粒平均直径(pdi)11#20.4nm，pdi＝0.16225#21.6nm，pdi＝0.0936#30.1nm，pdi＝0.03547#46.5nm，pdi＝0.00358#26.3nm69#11.3nm710#16.6nm8对比样品1#33.6nm9对比样品2#15.2nm从上面的分析可以看出，样品1#-4#的颗粒直径大小范围为20-85nm，且颗粒的球形度和均一性都是比较高的。而且发现1#-4#样品的颗粒是随着后续的晶种发制备的进行，其颗粒的尺度也是增大的，这个说明，采用晶种生长的方法可以实现颗粒尺度的均一性控制。因此，以此工艺方法得到的二氧化硅纳米颗粒可以很好的实现纳米颗粒尺度的控制制备。对比样品1#、5#的纳米粒径的情况，可以看出采用四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷为原料的制备纳米颗粒，其颗粒的尺度大小差别不是很大。然而对比样品5#、6#、7#可以发现，在溶剂摩尔比例相同的情况下，随着溶剂种类的碳原子数增多，其中的颗粒直径逐渐变大。这个主要是由于溶剂分子的空间位阻作用造成的。然而无论是何种溶剂，纳米二氧化硅的颗粒的均一性都是很好的。对比与样品1#和样品8#可以看出，8#样品采用的10％的无机氧化硅原料，其得到的样品粒径要大于样品1#，而且从图5和图9相比可以发现，采用10％的无机氧化硅浓度制备的纳米粒子的分布要比样品1#的情况，因此，我们可以认为如果继续增加无机氧化硅的浓度必然会降低纳米氧化硅的均一性。对比样品1#和9#可以看出，除了采用无机碱进行生长外，采用有机碱也可以得到比较均一的纳米颗粒。然而，从图5和图10的检测结果可以看出，由于有机碱的空间位阻作用，其制备的纳米粒子均一性要小于无机碱的结果。对比样品1#和10#，其中的样品可以发现10#样品的纳米粒子尺度要小于1#样品，说明降低了有机硅源的含量会降低颗粒的直径。而且，从图5和图11的对比可以看出，在无机(折合二氧化硅)摩尔：醇类摩尔＝1：3的时候，其纳米粒子均一性还是比较高的。为了进一步说明，本专利工艺方法的有效性，对比样品1#和对比样品2#是在其他条件相同的条件下，分别采用有机硅源和无机硅源的实验结果，结果显示采用有机硅源的纳米粒子的尺度要大于无机硅源的，而且从图5，图12和图13对比可以看出，单独采用有机硅源或者是无机硅源制备的纳米粒子的尺度分布要宽一点。因此，本申请制备方法制备出的二氧化硅纳米颗粒具有均一性高的特点。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12