本发明属于功能材料技术领域，具体涉及光致发光材料与铁电微晶玻璃材料的结合，稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃上转换发光粉体。
背景技术：
目前，稀土离子掺杂上转换纳米材料以其独特的上转换光谱特性在生物医学、光催化、三维显示、光伏等众多领域获得了应用。然而，上转换材料在很多实际应用中仍然面临着巨大的挑战，主要原因是现有的上转换材料发光效率低与吸收截面小[15-18]。人们所关注的高效上转换材料主要集中在一些具有匹配的中间能级的三价稀土离子，如er3+、tm3+、ho3+离子等(以yb3+为敏化剂)，而这些三价稀土离子的f-f电偶极跃迁是一种宇称禁戒跃迁，存在吸收截面较小与激发谱带较窄的共性问题。同时能够产生上转换发光的稀土离子，往往具有较丰富与密集的中间态能级，增强了激发态电子与晶格间的耦合即电子-声子耦合，使其上转换发光效率不够理想；目前所公认的最高效上转换发光材料为六角相的nayf4:yb3+,er3+体系，其发光量子效率仍低于10％。
随着纳米材料、纳米技术的兴起，利用在玻璃基体中析出铁电晶粒，形成铁电微晶玻璃材料，一方面利用稀土离子高浓度掺杂以及铁电极化改变稀土离子的局域场，另一方面，铁电微晶玻璃材料结合了晶体大的吸收截面和高的发光率以及玻璃易制备与优良的物化稳定性和机械性能等特点。本发明利用稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃，得到制备方法工艺性能好、简单和产品质量容易控制的上转换发光粉体材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃上转换发光粉体。
本发明所提供的稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃上转换发光粉体材料，其成分为：
钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃:xeu3+
其中，x＝1％-10％mol,元素右下角的数字代表各对应元素的摩尔比。
本发明所提供的制备方法具体包括如下步骤：
如权利要求1所述一种稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12(blt)铁电微晶玻璃上转换发光粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)一种稀土离子eu3+钛酸铋镧bi3lati3o12(blt)铁电微晶玻璃上转换发光材料的溶胶制备
试验中所用硝酸铋、硝酸镧、钛酸丁酯、硝酸铕、酒石酸、乙酸锌、硝酸铋、正硅酸乙酯、硼酸三正丁酯、乙二醇和氨水等均为分析纯。钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃:xeu3+，其中x＝1-10mol％，其中硝酸铋，硝酸镧，钛酸丁酯的摩尔比为bi:la:ti＝3:1:3，将bi组分过量0-10mol％。玻璃组分以锌铝硅硼(zn-al-si-b-o)系为主(zn：al：si：b＝1:0.05-0.1：1-2：0.5-1)，玻璃组分为总摩尔数的10-40mol％。按化学计量比将一定量硝酸铋、硝酸铕和硝酸镧并混合，加入1：1-2摩尔量的酒石酸水溶液，使用磁力搅拌机加热并搅拌，保持温度为45-55℃，直到该混合固体完全溶解，得到含铋、铕、镧的酒石酸溶液中；将一定量的钛酸丁酯加到ph值为6-8的等摩尔量的酒石酸溶液中，加热搅拌，保持温度在50-70℃，形成稳定的呈淡黄色透明的溶液，并与含铋、铕、镧的酒石酸溶液混合，得到含有ba、eu、la和ti的溶胶；然后，将一定量的乙酸锌、硝酸铝、正硅酸乙酯、硼酸三正丁酯溶于乙二醇中，得到含锌(zn)、铝(al)、硅(si)、硼(b)的玻璃相溶胶；通过将这两种溶胶混合在一起，通过用乙二醇和氨水调节溶胶的黏度和ph值，反应时间在3个小时以上，经充分搅拌后，过滤制得0.1-0.5mol/l淡黄色的溶胶；
b)将稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃溶胶放置于高温烘箱在100℃-150℃干燥24小时得到凝胶；然后将凝胶放入高温马弗炉中，室温以升温速率5-10℃/分钟升至750℃-1000℃，在750-1000℃空气中处理1-10小时，然后自然冷却至室温，粉碎研磨成粉体，得到稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃上转换发光粉体材料。
本发明具有以下主要特点：
(1)利用酒石酸作为络合剂，乙二醇为交联剂，得到均一稳定的溶胶，所用设备简单，操作易行，可以控制加热速度和时间，来调配溶胶的黏度，而传统的溶胶凝胶方法多采用有机金属化合物作为前驱物，费用昂贵，操作复杂，且不能有效控制溶胶凝胶的转变过程，不易调配溶胶的黏度；
(2)具有制备方法工艺性能好、简单和产品质量容易控制。可以用于各种光致发光器件的应用。
具体实施方式
实施例1
根据钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃:xeu3+，x为2mol％，按摩尔比称量硝酸铕(eu(no3)3·6h2o)0.0002mol、酒石酸(0.10mol)、硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)0.029mol,、硝酸镧(la(no3)3·6h2o)0.0088mol，钛酸丁酯(ti(c4h9o)4)0.0264mol三种组分，玻璃组分以(zn-al-si-b-o)系为主(zn：al：si：b＝1:0.05：1：1)玻璃组分为总摩尔数的12mol％.按摩尔比称量乙酸锌0.0012、硝酸铝0.00006、正硅酸乙酯0.0012mol、硼酸三正丁酯0.0012mol。将称量好的硝酸铋、硝酸铕和硝酸镧混合，按摩尔比1：1加入40ml的酒石酸水溶液，使用磁力搅拌机加热并搅拌，保持温度为48℃，直到该混合固体完全溶解，得到含铋、铕、镧的柠檬酸溶液中。将称量好的钛酸丁酯加到ph值为6.5的相应摩尔比为1：1的20ml酒石酸溶液中，加热搅拌，保持温度在55℃，形成稳定的呈淡黄色透明的溶液，并与含铋、铕、镧的酒石酸溶液混合，得到含有ba、eu、la和ti的溶胶；然后，将称量好的乙酸锌、硝酸铝、正硅酸乙酯，硼酸三正丁酯溶于30ml乙二醇中，得到含zn、al、si、b的溶胶。通过复相结构方法，将这两种溶胶混合在一起，得到钛酸铋镧复合玻璃的铁电材料溶胶。并用氨水调节ph值5.5,用乙二醇溶胶的黏度和溶胶的总体积，得到溶液浓度为0.1mol/l溶液，经充分搅拌后，过滤制得淡黄色的前驱体溶胶。
将稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃溶胶放置于高温烘箱在110℃干燥24小时得到凝胶；然后将凝胶放入高温马弗炉中，室温以升温速率7℃/分钟升至850℃，在850℃空气中处理4小时，然后自然冷却至室温，粉碎研磨成粉体，得到稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃上转换发光粉体材料。
实施例2
根据钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃:xeu3+，x为5mol％，按摩尔比称量硝酸铕(eu(no3)3·6h2o)0.0005mol、酒石酸(0.10mol)、硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)0.027mol,、硝酸镧(la(no3)3·6h2o)0.0082mol，钛酸丁酯(ti(c4h9o)4)0.0246mol三种组分，玻璃组分以(zn-al-si-b-o)系为主(zn：al：si：b＝1:0.1：1：1)玻璃组分为总摩尔数的18mol％.按摩尔比称量乙酸锌0.0018、硝酸铝0.00018、正硅酸乙酯0.0018mol、硼酸三正丁酯0.0018mol。按摩尔比称量乙酸锌、硝酸铝、正硅酸乙酯0.0105mol、硼酸三正丁酯0.0105mol。将称量好的硝酸铋、硝酸铕和硝酸镧混合，按摩尔比1：1加入40ml的酒石酸水溶液，使用磁力搅拌机加热并搅拌，保持温度为50℃，直到该混合固体完全溶解，得到含铋、铕、镧的柠檬酸溶液中。将称量好的钛酸丁酯加到ph值为7的相应摩尔比为1：1的20ml酒石酸溶液中，加热搅拌，保持温度在60℃，形成稳定的呈淡黄色透明的溶液，并与含铋、铕、镧的酒石酸溶液混合，得到含有ba、eu、la和ti的溶胶；然后，将称量好的乙酸锌、硝酸铝、正硅酸乙酯，硼酸三正丁酯溶于30ml乙二醇中，得到含zn、al、si、b的溶胶。通过复相结构方法，将这两种溶胶混合在一起，得到钛酸铋镧复合玻璃的铁电材料溶胶。并用氨水调节ph值5.5,用乙二醇溶胶的黏度和溶胶的总体积，得到溶液浓度为0.1mol/l溶液，经充分搅拌后，过滤制得淡黄色的前驱体溶胶。
将稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃溶胶放置于高温烘箱在110℃干燥24小时得到凝胶；然后将凝胶放入高温马弗炉中，室温以升温速率6℃/分钟升至800℃，在800℃空气中处理8小时，然后自然冷却至室温，粉碎研磨成粉体，得到稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃上转换发光粉体材料。
实施例3
根据钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃:xeu3+，x为8mol％，按摩尔比称量硝酸铕(eu(no3)3·6h2o)0.0008mol、酒石酸(0.15mol)、硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)0.025mol,、硝酸镧(la(no3)3·6h2o)0.0075mol，钛酸丁酯(ti(c4h9o)4)0.0225mol三种组分，玻璃组分以(zn-al-si-b-o)系为主(zn：al：si：b＝1:0.05：1.5：1)玻璃组分为总摩尔数的25mol％.按摩尔比称量乙酸锌0.0025、硝酸铝0.000125、正硅酸乙酯0.00375mol、硼酸三正丁酯0.0025mol。将称量好的硝酸铋、硝酸铕和硝酸镧混合，按摩尔比1：1.5加入40ml的酒石酸水溶液，使用磁力搅拌机加热并搅拌，保持温度为50℃，直到该混合固体完全溶解，得到含铋、铕、镧的柠檬酸溶液中。将称量好的钛酸丁酯加到ph值为7的相应摩尔比为1：1.5的20ml酒石酸溶液中，加热搅拌，保持温度在60℃，形成稳定的呈淡黄色透明的溶液，并与含铋、铕、镧的酒石酸溶液混合，得到含有ba、eu、la和ti的溶胶；然后，将称量好的乙酸锌、硝酸铝、正硅酸乙酯，硼酸三正丁酯溶于30ml乙二醇中，得到含zn、al、si、b的溶胶。通过复相结构方法，将这两种溶胶混合在一起，得到钛酸铋镧复合玻璃的铁电材料溶胶。并用氨水调节ph值6.0,用乙二醇溶胶的黏度和溶胶的总体积，得到溶液浓度为0.08mol/l溶液，经充分搅拌后，过滤制得淡黄色的前驱体溶胶。
将稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃溶胶放置于高温烘箱在110℃干燥24小时得到凝胶；然后将凝胶放入高温马弗炉中，室温以升温速率8℃/分钟升至900℃，在900℃空气中处理5小时，然后自然冷却至室温，粉碎研磨成粉体，得到稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃上转换发光粉体材料。
实施例4
根据钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃:xeu3+，x为10mol％，按摩尔比称量硝酸铕(eu(no3)3·6h2o)0.001mol、酒石酸(0.20mol)、硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)0.0215mol,、硝酸镧(la(no3)3·6h2o)0.0065mol，钛酸丁酯(ti(c4h9o)4)0.0195mol三种组分，玻璃组分以(zn-al-si-b-o)系为主(zn：al：si：b＝1:0.5：1：0.8)玻璃组分为总摩尔数的35mol％.按摩尔比称量乙酸锌0.0035、硝酸铝0.00018、正硅酸乙酯0.0018mol、硼酸三正丁酯0.0018mol。按摩尔比称量乙酸锌、硝酸铝、正硅酸乙酯0.0105mol、硼酸三正丁酯0.0105mol。将称量好的硝酸铋、硝酸铕和硝酸镧混合，按摩尔比1：2加入40ml的酒石酸水溶液，使用磁力搅拌机加热并搅拌，保持温度为55℃，直到该混合固体完全溶解，得到含铋、铕、镧的柠檬酸溶液中。将称量好的钛酸丁酯加到ph值为7.5的相应摩尔比为1：2的20ml酒石酸溶液中，加热搅拌，保持温度在65℃，形成稳定的呈淡黄色透明的溶液，并与含铋、铕、镧的酒石酸溶液混合，得到含有ba、eu、la和ti的溶胶；然后，将称量好的乙酸锌、硝酸铝、正硅酸乙酯，硼酸三正丁酯溶于30ml乙二醇中，得到含zn、al、si、b的溶胶。通过复相结构方法，将这两种溶胶混合在一起，得到钛酸铋镧复合玻璃的铁电材料溶胶。并用氨水调节ph值6,用乙二醇溶胶的黏度和溶胶的总体积，得到溶液浓度为0.1mol/l溶液，经充分搅拌后，过滤制得淡黄色的前驱体溶胶。
将稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃溶胶放置于高温烘箱在120℃干燥24小时得到凝胶；然后将凝胶放入高温马弗炉中，室温以升温速率10℃/分钟升至950℃，在950℃空气中处理4小时，然后自然冷却至室温，粉碎研磨成粉体，得到稀土离子eu3+掺杂钛酸铋镧bi3lati3o12铁电微晶玻璃上转换发光粉体材料。