一种硫酸铝过饱和的悬浮型无碱液体速凝剂及其制备方法与流程

本发明涉及速凝剂制备领域，具体涉及一种硫酸铝过饱和的悬浮型无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术：

速凝剂是能够加快混凝土凝结和硬化速度的一种调凝剂，主要作用是加速水泥的水化硬化，在很短的时间内形成足够的强度，以保证特殊施工的要求。液体速凝剂包括碱性液体速凝剂和无碱液体速凝剂。其中，碱性液体速凝剂碱含量高，易对施工人员造成身体伤害，同时容易诱发碱骨料反应，对混凝土的后期强度和耐久性能造成不利影响。因此，出于速凝剂对喷射混凝土力学性能、施工性能和施工方法等方面的影响考虑，无碱液体速凝剂是国际上主流的速凝剂发展方向。相比传统粉状速凝剂、有碱速凝剂，无碱液体速凝剂除了具有适应于喷射混凝土湿喷法工艺要求的优点外，还具有碱含量小于1％的特点，避免了碱骨料反应对混凝土后期强度的影响，28d强度比和90d强度保留率均较高；另一方面几乎不含氯离子，杜绝了钢筋腐蚀的可能性，提高钢筋混凝土结构的耐久性。

目前，无碱液体速凝剂主要组成是硫酸铝或聚合硫酸铝体系，但是常温下，硫酸铝在水中溶解度有限，一般低于45.7％(40℃)，导致产品贮存期短，易沉淀分层或析晶变质。中国专利号cn201811094724.1一种低掺量高性能无碱无氯液体速凝剂及其制备方法，包括以下重量百分比的原料：硫酸铝30～60份，硫酸镁0～20份，沉淀水合硅酸镁0.5～2.0份，氧化镁0.5～2.0份，氟硅酸镁1～3份，醇胺1～3份，高分子聚合物0.5～1.5份，稳定剂0.2～1.0份，母液5～40份，水30～50份。所得液体速凝剂固含量为37～45％。另有中国专利号cn201510358607.1公开了一种液体无碱无氯速凝剂及其制备方法，其原料包括如下重量份的组分：硫酸铝60-130份、促凝剂0.5-2份、促凝早强剂0.5-2份、早强剂0.5-5份、络合促进剂5-15份、稳定剂8-20份、无机酸1-5份、消泡剂0.25-2份和水50-75份。但是上述专利中硫酸铝的含量较低，将导致其使用掺量偏高，不利于成本控制，而当增加硫酸铝的浓度时，将导致成品稳定性差，硫酸铝容易结晶析出丧失匀质性和稳定性，使得有效浓度降低；此外，随着温度或其他环境变化，无碱液体速凝剂也极易形成硫酸铝结晶沉淀，导致溶液出现分层、析晶、沉淀或凝胶固化现象，这往往会在化工工艺或产品实际应用中带来干扰。

因此，兼顾无碱液体速凝剂的速凝效果和储存稳定性对其应用至关重要，特别是对于过饱和硫酸铝溶液体系的无碱液体速凝剂成品尤为重要，相关技术对于生产装置的功能保持、产品储存应用均具有重要意义。

技术实现要素：

为了解决过饱和硫酸铝溶液体系的无碱液体速凝剂久置易结晶、稳定性差的问题，并达到良好的速凝效果和早期强度要求，本发明提供了一种硫酸铝过饱和的悬浮型无碱液体速凝剂及其制备方法，具体通过以下技术实现。

一种硫酸铝过饱和的悬浮型无碱液体速凝剂，包括以下重量百分比的原料：硫酸铝60～70％、氟硅酸镁1～4％、有机酸络合剂0.1～0.5％、醇胺1～3％、超细海泡石粉0.1～0.3％、聚丙烯酰胺0.01～0.05％、ph调节剂0.5～2％、余量为去离子水；

所述硫酸铝由液体相和晶体相组成，所述晶体相的平均晶粒尺寸为0～20μm。

采用上述的技术方案：速凝剂的主要成分硫酸铝在水中解离，其水解产生的so4^2-与水泥水化产生的ca²⁺反应生成细小的次生石膏，比水泥中原有石膏活性大，加速了与c3a的反应进程，更易生成针状的钙矾石晶体，并且硫酸铝与液相中的ca(oh)2可以直接迅速反应生成钙矾石，大量钙矾石相互交错形成致密的网状结构，达到使水泥混凝土速凝的目的；另一方面，由于液相中ca²⁺的浓度降低，促进了c3a的溶解；al³⁺还能够加快c-s-h凝胶体的生成，使c3s诱导期变短，从而加速c3s的进一步水化，从而使水泥迅速凝结。现有技术文献(曾鲁平,王伟,张小磊,等.液体无碱速凝剂的研究现状及水泥适应性机理研究[j].建材发展导向(下),2019,17(8):11-14)表明，al2o3含量和其促凝效果呈正相关，因此提高体系总硫酸铝的比例，从而提高al2o3含量是最为直接的方法。但硫酸铝含量过高，超过溶解度则会结晶沉淀。本发明通过有机酸络合剂、醇胺、超细海泡石粉、聚丙烯酰胺和ph调节剂等协同作用，可以有效避免硫酸铝含量高，出现制备的无碱液体速凝剂稳定性差的问题。有机酸络合剂具有强的络合al³⁺的能力，能够提高溶液中al³⁺或是游离态铝的浓度，增加溶解性硫酸铝(液体相)。超细海泡石粉和聚丙烯酰胺可以增加过饱和硫酸铝的结晶阻力，使未溶解的硫酸铝生成细小晶粒(晶体相)，形成稳定的悬浊液，进而提高过饱和硫酸铝的稳定性。ph调节剂能降低溶液ph值，抑制al³⁺水解成al(oh)3沉淀，使溶液稳定期延长，稳定性提高。

优选的，所述有机酸络合剂为乙醇酸。al³⁺属于两性离子，在水中极易发生水解，当硫酸铝溶于水时，会发生一系列水解反应，聚合生成无定形[al(oh)3]m，使硫酸铝聚沉。而al³⁺和so4^2-是保证速凝剂具有一定速凝效果的关键，若降低其浓度，会大大削弱速凝剂的作用效果。乙醇酸兼有醇与酸的特性，分子中的羧基可以螯合al³⁺，限制al³⁺的水解，增加硫酸铝的稳定性，羟基具有亲水分散作用，可同时增加al³⁺的溶解度，提高水溶性al³⁺的含量。而在水泥净浆中时，乙醇酸可与混凝土中的ca²⁺迅速反应，生成大量纤维状的钙盐，有利于浆体迅速稠化凝结。

优选的，所述醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺和乙二醇单异丙醇胺的两种，其中一种为三乙醇胺，且三乙醇胺占醇胺总重量百分比≥50％；醇胺能加速铝酸三钙的离子溶出速率和水化反应，缩短凝结时间，促进早期强度发展。

优选的，所述超细海泡石粉的平均粒径≤10μm，海泡石在水的作用下离散成均匀紧密的纤维束，形成大量形核，可增加晶粒数，细化晶粒粒径，由此获得均匀细小的硫酸铝晶粒，进而形成稳定的硫酸铝过饱和悬浊液。

优选的，所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺，分子量为800～1000万。聚丙烯酰胺溶于水中，长链线状的分子结构形成交联网络，限制了晶粒的长大，同时有良好的增稠、流变调节作用，形成具有良好流变性能的悬浊液，避免硫酸铝的细小晶粒聚集发生沉降，而且阴离子可以静电结合al³⁺，进一步增加al³⁺的溶解度。

当无碱液体速凝剂长期存放时，液体粘度越大，硫酸铝结晶阻力越大，稳定性越好，再结合实际应用时速凝剂泵送的抽取和喷射效率，选用上述超细海泡石粉和阴离子聚丙烯酰胺，体系粘度可以达到2000～4000mpa·s，能同时满足长期存放和实际使用需求。

优选的，所述ph调节剂为磷酸、氨基三甲叉膦酸和羟基乙叉二膦酸的一种。无机或有机磷酸降低了溶液ph，有效抑制了al³⁺的水解，增加结晶阻力，从而延长体系稳定性。磷酸与钙离子结合可生成难溶于水的磷酸钙晶体，磷酸钙晶体相互搭接形成的三维骨架促进水泥浆体的凝结，但是，当掺量升高时，大量的磷酸钙晶与钙矾石晶体一起覆盖在未水化的水泥颗粒表面，阻碍了水分子扩散，相对延缓了浆体的凝结；因此本申请优选ph调节剂的添加量为0.5～2％，高于或低于该范围都将导致速凝剂的凝结时间延长。

优选的，所述硫酸铝为含14～18个水的水合硫酸铝，其中，al2o3含量≥15.6％。

优选的，所述氟硅酸镁为工业级氟硅酸镁，其中氟硅酸镁含量≥98％。

本发明还提供了上述无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、称量：按重量百分比称量硫酸铝、氟硅酸镁、有机酸络合剂、醇胺、超细海泡石粉、聚丙烯酰胺、ph调节剂、去离子水，备用；

s2、底水制备：加入有机酸络合剂、醇胺、超细海泡石粉、聚丙烯酰胺和去离子水，60～80℃下水浴加热搅拌至完全均匀，搅拌转速为300～500r/min，搅拌0.5～1h得半透明状的溶液i；

s3、硫酸铝溶解：在溶液i中加入缓慢加入硫酸铝和氟硅酸镁，搅拌转速300～500r/min，搅拌1～2h至完全溶解，得半透明灰色至淡绿色的溶液ii；

s4、ph调整：在溶液ii中加入ph调节剂，搅拌转速升至800～1200r/min，随后自然降至室温，并持续搅拌，硫酸铝缓慢重结晶，得到乳白色的悬浮型无碱液体速凝剂成品。

采用上述的方案，先加热溶液有机酸络合剂、醇胺、超细海泡石粉、聚丙烯酰胺，形成具有良好流变性的粘稠液体，然后在高温下溶解硫酸铝，形成过饱和溶液，最后加入ph调节剂，降低溶液ph值，然后缓慢降温，使过饱和的硫酸铝缓慢析晶，在上述组分的协同作用下，形成细小晶粒，得到稳定的乳白色的悬浮型无碱液体速凝剂。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明通过本有机酸络合剂、醇胺、超细海泡石粉、聚丙烯酰胺和ph调节剂等协同作用，可以抑制al³⁺的水解反应和增大硫酸根和铝离子的结晶阻力，明显提高无碱液体速凝剂的有效硫酸铝含量，硫酸铝比例高达60～70％，最终成品为硫酸铝的过饱和溶液，以减少碱液体速凝剂的添加量；同时，无碱液体速凝剂稳定性好，储存周期长，常温放置，稳定性大于等于8个月。

2、氟硅酸镁、有机酸络合剂和醇胺均可络合al³⁺，显著增加硫酸铝的溶解度，提高al³⁺的稳定性和有效浓度，此外在水泥净浆中，显著加速铝酸三钙的溶出速率和水化反应，促进水泥浆体稠化凝结和早期强度发展。

3、一方面通过ph调节剂来调整体系ph值，另一方面超细海泡石粉的细短纤维束均匀分散于聚丙烯酰胺的交联网状结构中，形成稳定、均匀的悬浊液，增大结晶阻力，从而控制硫酸铝晶粒在特定粒径范围内生长，以细化晶粒，达到良好的稳定效果。

4、无碱液体速凝剂的原料易得，成本低，制备方法及生产工艺较为简单，易于产业化。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和比较例所提供的无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、称量：按表1所示的重量百分比称量硫酸铝、氟硅酸镁、有机酸络合剂、醇胺、超细海泡石粉、聚丙烯酰胺、ph调节剂、去离子水，备用；

s2、底水制备：加入有机酸络合剂、醇胺、超细海泡石粉、聚丙烯酰胺和去离子水，60～80℃下水浴加热搅拌至完全均匀，搅拌转速为300～500r/min，搅拌0.5～1h得半透明状的溶液i；

s3、硫酸铝溶解：在溶液i中加入缓慢加入硫酸铝和氟硅酸镁，搅拌转速300～500r/min，搅拌1～2h至完全溶解，得半透明灰色至淡绿色的溶液ii；

s4、ph调整：在溶液ii中加入ph调节剂，搅拌转速升至800～1200r/min，随后自然降至室温，并持续搅拌，硫酸铝缓慢重结晶，得到乳白色的悬浮型无碱液体速凝剂成品。

所述硫酸铝为十八水合硫酸铝，所述ph调节剂的浓度≥99％，醇胺的含量≥99％，有机酸络合剂的浓度≥75％。

经实验发现，步骤s2～s4的搅拌转速、时间以及步骤s2的加热温度在上述范围内选择时，对产品性能影响不大，因此实施例中，未经特殊说明，均采用步骤s270℃下水浴加热搅拌，搅拌转速为400r/min，搅拌1h，步骤s3搅拌转速为400r/min，搅拌1h，步骤s4搅拌转速为1000r/min。

实施例1～17和比较例1～7

实施例1～17和比较例1～7提供的硫酸铝过饱和的悬浮型无碱液体速凝剂，其组分的重量百分比、以及所选用海泡石矿粉的目数如下表1。

表1实施例1～17和比较例1～7的悬浮型无碱液体速凝剂的组分的重量百分比

应用例性能检测

检测实施例1～17和比较例1～7制备的无碱液体速凝剂用于混凝土时的混凝土凝结时间、抗压强度等参数，同时观察常温储下的稳定性。

测定方法：参照《gb/t35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中相关规定，分别检测使用各组无碱液体速凝剂时，相应的混凝土的凝结时间、抗压强度两项指标，并测定各组无碱液体速凝剂的稳定性。此外还设置空白组用于比较检测结果。所用水泥类型为p.o42.5，每组的无碱液体速凝剂掺量占水泥质量的5％；所得检测结果见表2。

表2硫酸铝过饱和的悬浮型无碱液体速凝剂的性能检测结果

采用实施例1～17制备无碱液体速凝剂中硫酸铝由溶解于水中的硫酸铝(液体相)和未溶解的细小晶粒(晶体相)组成，晶体相的平均晶粒尺寸为0～20μm，储存周期长，常温放置28d，无明显结晶和沉淀，稳定性高。通过对比表2的实施例2、8和实施例15～17的检测结果可知，单独采用三乙醇胺时，凝结时间缩短但1d强度明显降低，单独采用二乙醇胺和乙二醇单异丙醇胺，凝结时间明显延长，且28d的久置稳定性变差，而采用三乙醇胺与二乙醇胺或乙二醇单异丙醇胺两者中任一种复配，所得无碱液体速凝剂各项指标满足标准要求，因此优选使用复配的醇胺混合液，且醇胺混合液中三乙醇胺占比50％及以上。

通过对比表2的实施例1～3和比较例1～2的检测结果可知，实施例1～3和比较例1所制备的无碱液体速凝剂，其初凝不超过5min，终凝时间不超过12min，1d抗压强度均不小于7mpa，28d强度比均不小于90％，满足标准要求；比较例2的初凝时间大于5min，表明硫酸铝用量小于60％时，初凝时间不达标；从28d稳定性来看，比较例1的硫酸铝用量超过70％时，稳定性显著变差，体系久置容易失稳。

比较例3相比于实施例2、4、5，降低氟硅酸镁比例，虽然使1d强度有所增加，但会显著延长凝结时间，且影响28d的久置稳定性。

比较例4相比于实施例2、6、7，未加入有机酸络合剂，无碱液体速凝剂稳定性有所变差，而ph值、凝结时间和抗压强度等影响不大。

比较例5、6相比于实施例2、和9～12，超细海泡石粉和聚丙烯酰胺共同存在时，无碱液体速凝剂的稳定性最好，缺少两者的任意一种，形成的平均晶粒尺寸均大于50μm，对无碱液体速凝剂的稳定性有明显不利影响。

比较例7相比于实施例2、9和10，选用磷酸、氨基三甲叉膦酸和羟基乙叉二膦酸中的任一种做ph调节剂时，无碱液体速凝剂ph值在标准范围内，且稳定性最好，如不使用ph调节剂，28d久置稳定性劣化明显。

上述数据也同样表明，只有各组分和配比在本发明的合理范围内才能使得无碱液体速凝剂达到良好的速凝效果和早期强度要求，且常温储存长期稳定，得到性能良好的无碱液体速凝剂。