一种核壳结构铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种核壳结构铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体及其制备方法。

背景技术：

随着新能源技术的发展，锂离子电池由于具有高容量的优势目前已经在储能市场中占据非常重要的地位。在锂离子电池发展过程中，层状镍钴锰三元材料表现出成本低、放电容量大、循环性能好等优点，成为一种极具发展前景的材料。在三元正极材料中，高镍三元正极材料(镍含量60％以上)具有更高的比容量和更低的成本，从而引起人们的广泛关注。虽然高镍三元正极材料有利于提升电池能量密度，但是随着镍含量增加，材料循环、热稳定性也随之降低，进而影响电池的循环寿命和安全性；为了降低成本、增强高镍三元正极材料的可使用性，通常会对材料进行元素掺杂、表面包覆或制备核壳结构。通过制备内核为高镍低锰、外壳为高锰低镍的核壳结构，可以增加材料的稳定性，提高正极材料的容量。

普通共沉淀法制备的核壳材料结构前驱体形貌为内部疏松、外部致密的结构，这种结构的前驱体在后续与li混合煅烧时导致li不易进入，所需的煅烧温度较高，同时煅烧后形成的结构稳定性较差，从而影响正极材料的电化学性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种核壳结构铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，解决了现有技术制备得到的核壳结构前驱体形貌为内部疏松、外部致密的结构，这种结构的前驱体在后续与li混合煅烧时导致li不易进入，所需的煅烧温度较高，同时煅烧后形成的结构稳定性较差，从而影响正极材料的电化学性能的问题；

本发明的目的还在于提供一种核壳结构铝掺杂镍钴锰正极材料的制备方法；

本发明的目的还在于提供一种核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种核壳结构铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤1、将含有有机物的有机溶液与镍盐溶液以一定的进料速度且在一定的搅拌速度下加入至反应器中进行反应，获得含镍晶核；

步骤2、将镍钴锰混合盐溶液、偏铝酸钠溶液、氨水络合剂以及液碱分别以一定的进料速度加入至所述步骤1中获得的含镍晶核中，并通过调节氨水络合剂和液碱的流量来控制体系的ph值为10.5～12.0且在一定的搅拌速率下进行共沉淀反应，待反应产物的平均粒径达到4-11.5μm时，停止反应，获得核壳结构铝掺杂镍钴锰前驱体溶液；

步骤3、向所述步骤2中获得的含有铝掺杂镍钴锰前驱体核壳结构的溶液中加入液碱进行陈化反应，获得内核为高镍、外壳为铝掺杂的低镍高锰核壳结构前驱体。

优选地，所述步骤1中，所述含有有机物的有机溶液中的二甲基乙二肟的浓度为1～3mol/l；所述含有有机物的有机溶液中的有机物为二甲基乙二肟、1,3-二((1h-咪唑基)-甲基)苯和1,4-双(咪唑-1-基)丁烷中的至少一种。

优选地，所述步骤1中，所述镍盐溶液中镍的浓度为0.8～1.2mol/l。

优选地，所述步骤1中，所述含有有机物的有机溶液与镍盐溶液的进料速度为80～120ml/h；所述搅拌速率为300～500r/min。

优选地，所述步骤1中，所述反应温度为30～50℃，反应时间为3～6h。

优选地，所述步骤2中，所述镍钴锰混合盐溶液中金属离子的浓度为2～4mol/l，所述镍钴锰的混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为x1:y1:1-x1-y1，其中，30≤x1≤60、10≤y1≤30，所述铝的质量百分含量为0.5％。

优选地，所述步骤2中，所述偏铝酸钠溶液的浓度为0.1mol/l；所述氨水络合剂的浓度为7～13g/l；所述液碱的浓度为2～4mol/l。

优选地，所述步骤2中，所述镍钴锰的混合盐溶液、偏铝酸钠溶液的进料速度分别为0.8～2.0l/h和0.27l/h，所述氨水络合剂、液碱的进料速度为50～150ml/h。

优选地，所述步骤2中，所述搅拌速度为300～500r/min。

优选地，所述步骤2中，所述共沉淀反应的温度为50～60℃，反应时间为48～96h。

优选地，所述步骤3中，所述陈化反应的温度为50-70℃，陈化反应的时间为2～15h。

本发明的第二个技术方案是这样实现的：一种核壳结构铝掺杂镍钴锰锂离子正极材料的制备方法，该方法为：将权利要求1-10任意一项获得的铝掺杂镍钴锰核壳结构正极材料前驱体与锂源均匀混合，并在400～800℃下进行煅烧，获得铝掺杂镍钴锰核壳结构正极材料。

优选地，所述该方法具体为：将所述铝掺杂镍钴锰核壳结构正极材料前驱体与化学计量比的lioh·h2o在研钵中均匀混合，并在400-500℃下预烧4-10h，再在700-800℃下煅烧8-15h，获得铝掺杂镍钴锰核壳结构的锂离子正极材料。

本发明的第三个技术方案是这样实现的：一种核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体，该正极材料前驱体为平均粒径为4-11.5μm的核壳结构颗粒，且其结构式为cs-nixcoymn1-x-y(oh)2，其中，0.6≤x≤0.9、0.05≤y≤0.3，所述cs为二甲基乙二肟等有机物。

与现有技术相比，采用上述方案本发明的有益效果为：本发明在反应前期制备晶种时无需通过加入氨水和液碱来控制反应的ph，且最终合成的前驱体形貌为内部致密的核壳结构，可以在低温下与li煅烧行成正极材料，降低成本；此外，本发明利用有机物与ni²⁺的特殊反应合成的内部为高镍、外部为低镍高锰的核壳结构前驱体，该前驱体体现出高倍率、循环稳定性良好等优势。

附图说明

图1是本发明实施例1获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的xrd图；

图2是本发明实施例1获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的sem图；

图3是本发明实施例1获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的剖面sem图；

图4是本发明实施例1获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的粒径分布图；

图5是本发明实施例1获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的eds图，其中蓝色代表金属ni元素、红色代表金属mn元素；

图6是本发明实施例2获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的xrd图；

图7是本发明实施例2获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的sem图；

图8是本发明实施例2获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的剖面sem图；

图9是本发明实施例2获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的粒径分布图；

图10是本发明实施例3获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的xrd图；

图11是本发明实施例3获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的sem图；

图12是本发明实施例3获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的剖面sem图；

图13是本发明实施例3获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的粒径分布图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明采用激光粒度分析仪测定生成前驱体过程中颗粒粒径，本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

本发明实施例提供的一种核壳结构铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体，该正极材料前驱体为平均粒径为4～11.5μm的核壳结构颗粒，且其结构式为cs-nixcoymn1-x-y(oh)2，其中，0.6≤x≤9、0.05≤y≤0.3，所述cs为二甲基乙二肟等有机物。

本发明实施例还提供了一种核壳结构铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤1、将含有有机物的有机溶液与镍盐溶液以80～120ml/h的进料速度且在300～500r/min的搅拌速率下加入至反应器中，并在30～50℃下反应3～6h，获得平均粒径为2～4μm的含镍晶核；其中，含有有机物的有机溶液中的二甲基乙二肟的浓度为1～3mol/l；含有有机物的有机溶液中的有机物为二甲基乙二肟、1,3-二((1h-咪唑基)-甲基)苯和1,4-双(咪唑-1-基)丁烷中的至少一种；镍盐溶液中镍的浓度为0.8～1.2mol/l；

步骤2、将金属离子的浓度为2～4mol/l的镍钴锰混合盐溶液、浓度为0.1mol/l的偏铝酸钠溶液分别以0.8～2.0l/h和0.27l/h的进料速度、浓度为7～13g/l的氨水络合剂、浓度为2～4mol/l的液碱以50～150ml/h的进料速度加入至所述步骤1中获得的含镍晶核中，并通过调节氨水络合剂和液碱的流量来控制体系的ph值为10.5～12.0且在50～60℃和300～500r/min的搅拌速度下进行共沉淀反应48～96h，待反应产物的平均粒径达到4-11.5μm时，停止反应，获得核壳结构的铝掺杂镍钴锰前驱体溶液；其中，所述镍钴锰的混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为x1:y1:1-x1-y1，其中，30≤x1≤60、10≤y1≤30，所述铝的质量百分含量为0.5％。

步骤3、向所述步骤2中获得的含有铝掺杂镍钴锰前驱体核壳结构的溶液中加入液碱，并在50-70℃下陈化2～15h，获得内核为高镍、外壳为铝掺杂的低镍高锰核壳结构前驱体。

采用上述方案后，在反应前期制备晶种时无需通过加入氨水和液碱来控制反应的ph，且最终合成的前驱体形貌为内部致密的核壳结构，可以在低温下与li煅烧行成正极材料，降低成本；此外，本发明利用有机物与ni²⁺的特殊反应合成的内部为高镍、外部为低镍高锰的核壳结构前驱体，该前驱体体现出高倍率、循环稳定性良好等优势。

本发明实施例还提供了一种核壳结构的铝掺杂镍钴锰锂离子正极材料的制备方法，该方法为：将上述铝掺杂镍钴锰核壳结构正极材料前驱体与锂源均匀混合，并在400～800℃下进行煅烧，获得铝掺杂镍钴锰核壳结构正极材料。

该方法具体为：将所述铝掺杂镍钴锰核壳结构正极材料前驱体与化学计量比的lioh·h2o在研钵中均匀混合，并在400～500℃下预烧4-10h，再在700～800℃下煅烧8～15h，获得铝掺杂镍钴锰核壳结构的锂离子正极材料。

为了能够更好的解释本发明方案，下面结合具体实施例作进一步说明。

实施例1

本发明实施例提供的一种核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体，该正极材料前驱体为平均粒径为11μm的核壳结构颗粒，且其结构式为cs-ni0.7co0.05mn0.25(oh)2，其中，cs为二甲基乙二肟有机物。

核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的制备方法

1)将2mol/l的二甲基乙二肟有机溶液与1.0mol/l的niso4以100ml/h的加料速度加入到200l的反应器中，在搅拌速度为400r/min、体系温度为45℃的条件下进行反应4h，待颗粒的平均粒径达到3μm时停止反应，得到含有ni(c4h8n2o2)2晶种的混合溶液，且该ni(c4h8n2o2)2晶种为致密的球形颗粒；

2)将金属摩尔比为60:10:30的镍钴锰盐溶液(金属浓度为2mol/l)、浓度为0.1mol/l的偏铝酸钠溶液，分别用计量泵以0.8l/h和0.27l/h的流量加入到反应器中，同时在反应器中加入10g/l的氨水和3mol/l的液碱(氢氧化钠)，且流量分别为100ml/h和120ml/h，反应过程中通过调节氨水和氢氧化钠的流量来控制体系的ph维持在11.85，向密封的反应器中通入氮气，且氮气的流量为1.5l/h，反应器搅拌装置的搅拌速率为450r/min，体系的反应温度为60℃；反应时每隔1个小时用激光粒度仪检测反应釜中颗粒的粒径，反应后期通过逐渐降低反应的ph(不低于11.50)和搅拌速度使颗粒长大，通过观察过程样一次颗粒和二次颗粒的形貌，控制一次颗粒为片状紧密堆叠的球形颗粒，当颗粒的平均粒径达到11μm时停止进料，获得核壳结构的铝掺杂镍钴锰前驱体溶液，其中铝的质量百分含量为0.5％。

3)向获得的前驱体溶液中加入3mol/l的液碱在60℃下进行陈化3h后，用离心机洗涤物料，并在130℃烘干物料，获得内核为高镍、外壳为铝掺杂的低镍核壳结构前驱体。

为了验证通过本实施例制备得到的铝掺杂的低镍高锰核壳结构前驱体是否为内核为高镍、外壳为铝掺杂的低镍高锰核壳结构前驱体的问题，对本实施例制备得到前驱体进行x-衍射检测、电镜扫描检测、粒径分布情况以及进行eds检测，检测结果如图1、图2、图3和图4、图5所示。

从图1中可以看出，本实施例获得的前驱体的xrd图显示其为层状结构。

从图2和图3中可以看出，本实施例获得的前驱体呈核壳结构的类球型形状。

从图4中可以看出，本发明方法获得的核壳结构前驱体的粒径的平均大小为11μm。

从图5中可以看出，本发明方法获得的核壳结构前驱体的内核为高镍、外壳为铝掺杂的低镍的核壳结构前驱体；

此外，通过检测，本实施例1获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体中的外壳中，ni占总金属的摩尔百分比为70％，co占总金属的摩尔百分比为5％，mn占总金属的摩尔百分比为25％；而前驱体的内部为致密的结构。

将5kg本发明实施例1中所述的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体与4.5kg的lioh·h2o在高速混料机中进行均匀混合，将混合后的物料放入电阻炉中450℃中预烧4h，然后在700℃、氧气气氛下煅烧10h，将煅烧后的物料进行粉碎、筛分，最终得到具有核壳结构的镍钴锰铝正极材料。

将正极材料组装成cr2025扣电电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1c(17ma/g)的电流密度，2.5～4.3v电压范围内，放电容量为201.56ma/g，1c循环50圈的容量保持率为98.24％。

实施例2

本发明实施例提供的一种核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体，该正极材料前驱体为平均粒径为11.5μm的核壳结构颗粒，且其结构式为cs-ni0.8co0.05mn0.15(oh)2，其中，cs为二甲基乙二肟有机物。

核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的制备方法

1)将1mol/l的二甲基乙二肟有机溶液与0.8mol/l的niso4以80ml/h的加料速度加入到200l的反应器中，在搅拌速度为300r/min、体系温度为30℃的条件下进行反应6h，待颗粒的平均粒径达到2μm时停止反应，得到含有ni(c4h8n2o2)2晶种的混合溶液，且该ni(c4h8n2o2)2晶种为致密的球形颗粒；

2)将金属摩尔比为70:10:20的镍钴锰盐溶液(金属浓度为3mol/l)、浓度为0.1mol/l的偏铝酸钠溶液，分别用计量泵以1.0l/h和0.27l/h的流量加入到反应器中，同时在反应器中加入7g/l的氨水和2mol/l的液碱(氢氧化钠)，且流量分别为50ml/h和60m/h，反应过程中通过调节氨水和氢氧化钠的流量来控制体系的ph维持在11.85，向密封的反应器中通入氮气，且氮气的流量为1.5l/h，反应器搅拌装置的搅拌速率为300r/min，体系的反应温度为50℃；反应时每隔1h用激光粒度仪检测反应釜中颗粒的粒径，反应后期通过逐渐降低反应的ph(不低于11.50)和搅拌速度使颗粒长大，通过观察过程样一次颗粒和二次颗粒的形貌，控制一次颗粒为片状紧密堆叠的球形颗粒，当颗粒的平均粒径达到11.5μm时停止进料，获得核壳结构的铝掺杂镍钴锰前驱体溶液；

3)向获得的前驱体溶液中加入2mol/l的液碱在50℃下进行陈化15h后，用离心机洗涤物料，并在130℃烘干物料，获得内核为高镍、外壳为铝掺杂的低镍核壳结构前驱体，其中铝的质量百分含量为0.5％。

为了验证通过本实施例制备得到的铝掺杂的低镍高锰核壳结构前驱体是否为内核为高镍、外壳为铝掺杂的低镍高锰核壳结构前驱体的问题，对本实施例制备的得到前驱体进行x-衍射检测、电镜扫描检测以及粒径分布情况进行检测，检测结果如图6、图7、图8、图9所示：

从图6中可以看出，本实施例获得的前驱体的xrd图显示其为层状结构。

从图7和图8中可以看出，本实施例获得的前驱体呈核壳结构的类球形形状。

从图9中可以看出，本发明方法获得的核壳结构前驱体的粒径的平均大小为11.5μm。

此外，通过检测，本实施例2获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体中的外壳中，ni占总金属的摩尔百分比为80％，co占总金属的摩尔百分比为5％，mn占总金属的摩尔百分比为15％；而前驱体的内部为致密的结构

将5kg本发明实施例2中所述的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体与4.5kg的lioh·h2o在高速混料机中进行均匀混合，将混合后的物料放入电阻炉中400℃中预烧10h，然后在700℃、氧气气氛下煅烧15h，将煅烧后的物料进行粉碎、筛分，最终得到具有核壳结构的镍钴锰铝正极材料。

将正极材料组装成cr2025扣电电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1c(17ma/g)的电流密度，2.5～4.3v电压范围内，放电容量为204.56ma/g，1c循环50圈的容量保持率为97.85％。

实施例3

本发明实施例提供的一种核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体，该正极材料前驱体为平均粒径为10.5μm的核壳结构颗粒，且其结构式为cs-ni0.9co0.05mn0.05(oh)2，其中，cs为二甲基乙二肟有机物。

核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体的制备方法

1)将1mol/l的二甲基乙二肟有机溶液与1.2mol/l的niso4以120ml/h的加料速度加入到200l的反应器中，在搅拌速度为500r/min、体系温度为50℃的条件下进行反应3h，待颗粒的平均粒径达到4μm时停止反应，得到含有ni(c4h8n2o2)2晶种的混合溶液，且该ni(c4h8n2o2)2晶种为致密的球形颗粒；

2)将金属摩尔比为60:20:20的镍钴锰盐溶液(金属浓度为4mol/l)、浓度为0.1mol/l的偏铝酸钠溶液，分别用计量泵以1.20l/h和0.27l/h的流量加入到反应器中，同时在反应器中加入13g/l的氨水和4mol/l的液碱(氢氧化钠)，且流量分别为140ml/h和150m/h，反应过程中通过调节氨水和氢氧化钠的流量来控制体系的ph维持在11.85，向密封的反应器中通入氮气，且氮气的流量为1.5l/h，反应器搅拌装置的搅拌速率为500r/min，体系的反应温度为55℃；反应时每隔1个小时用激光粒度仪检测反应釜中颗粒的粒径，反应后期通过逐渐降低反应的ph(不低于11.50)和搅拌速度使颗粒长大，通过观察过程样一次颗粒和二次颗粒的形貌，控制一次颗粒为片状紧密堆叠的球形颗粒，当颗粒的平均粒径达到10.5μm时停止进料，获得核壳结构的铝掺杂镍钴锰前驱体溶液；

3)向获得的前驱体溶液中加入4mol/l的液碱在70℃下进行陈化2h后，用离心机洗涤物料，并在130℃烘干物料，获得内核为高镍、外壳为铝掺杂的低镍核壳结构前驱体。

为了验证通过本实施例制备得到的铝掺杂的低镍高锰核壳结构前驱体是否为内核为高镍、外壳为铝掺杂的低镍高锰核壳结构前驱体的问题，对本实施例制备的得到前驱体进行x-衍射检测、电镜扫描检测以及粒径分布情况进行检测，检测结果如图10、图11、图12和图13所示。

从图10中可以看出，本实施例获得的前驱体的xrd图显示其为层状结构

从图11和图12中可以看出，本实施例获得的前驱体呈核壳结构的类球形形状。

从图13中可以看出，本发明方法获得的核壳结构前驱体的粒径的平均大小为10.5μm。

此外，通过检测，本实施例3获得的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体中的外壳中，ni占总金属的摩尔百分比为90％，co占总金属的摩尔百分比为5％，mn占总金属的摩尔百分比为5％；而前驱体的内部为致密的结构

将5kg本发明实施例1中所述的核壳结构的铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体与4.5kg的lioh·h2o在高速混料机中进行均匀混合，将混合后的物料放入电阻炉中400℃中预烧10h，然后在700℃、氧气气氛下煅烧15h，将煅烧后的物料进行粉碎、筛分，最终得到具有核壳结构的镍钴锰铝正极材料。

将正极材料组装成cr2025扣电电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1c(17ma/g)的电流密度，2.5～4.3v电压范围内，放电容量为210.86ma/g，1c循环50圈的容量保持率为97.03％。

综上所述，本发明在反应前期制备晶种时无需通过加入氨水和液碱来控制反应的ph，且最终合成的前驱体形貌为内部致密的核壳结构，可以在低温下与li煅烧行成正极材料，降低成本；另外，本发明利用有机物与ni²⁺的特殊反应合成的内部为高镍、外部为低镍高锰的核壳结构前驱体，该前驱体体现出高倍率、循环稳定性良好等优势。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。