本发明涉及氢气制备
技术领域：
，尤其涉及一种高效甲醇水蒸气制氢的方法。
背景技术：
：氢气是一种能量，可作为交通运输及电力生产的清洁能源。随着世界范围环保法规的日益严格及人类对社会清洁能源的关注，氢能的需求量不断增长。同时精细化工、航天航空等行业对氢气有大量的需求。为了满足现有技术中对氢气的各种需求，形成了多种制氢技术。目前制氢方法可分为以下几类：化学制氢、电解水制氢和生物质制氢等。由于反应条件如温度和压力、制氢成本、反应过程安全性等因素的制约，大规模制氢的主流仍然是化学制氢，化学制氢中应用较多的是有机物催化重整技术，其中甲醇水蒸气重整制氢技术受到广泛的关注和重视。甲醇水蒸气重整制氢技术由于甲醇易于运输储存、反应主要生成氢气和二氧化碳、无环境污染等优点，在国内外已有大量的应用。甲醇水蒸气重整制氢存在转化率低、成本高的缺点。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高效甲醇水蒸气制氢的方法，制备简单，成本低廉，具有氢气产率高、co2浓度低的特点。一种高效甲醇水蒸气制氢的方法，包括如下步骤：s1、将气相法白炭黑加入至去离子水中，用氨水调节体系ph值为9.2-9.8，继续搅拌，接着加入铜氨络合物搅拌，110-120℃进行蒸氨，干燥，粉碎得到预制料；s2、将预制料洗涤呈中性，干燥，压制成型，240-280℃焙烧10-20min，升温至550-600℃，继续焙烧20-40min，继续升温至880-950℃，继续焙烧1-2h，降至室温，得到高效催化剂；s3、将高效催化剂粉碎，过筛，然后送入固定床微反应器内，将甲醇与水混合后泵入汽化系统，然后将混合蒸汽送入固定床微反应器内，混合蒸汽自上而下经过催化剂床层，其中以气相甲醇计气相空速为6500-7000/h，反应压力为0.25-0.65mpa，经变压吸附法分离，制得高纯度氢气。优选地，s1中，气相法白炭黑、去离子水、铜氨络合物的质量比为4-8：50-100：2-8。优选地，s1中，氨水的浓度为15-22wt％。优选地，s1中，干燥温度为135-140℃优选地，s2中，干燥温度为130-140℃。优选地，s2中，采用去离子水进行洗涤。优选地，s3中，过40-60目筛。优选地，s3中，固定床微反应器的内径10mm。优选地，s3中，甲醇与水的摩尔比为1：2-4。本发明的技术效果如下所示：(1)本发明将气相法白炭黑经氨水处理后与铜氨络合物进行反应，在蒸氨过程中铜离子充分分散，然后依次在240-280℃低温焙烧10-20min，升温至550-600℃焙烧20-40min，继续升温至880-950℃焙烧1-2h，使所得催化剂的比表面积可达420m2/g，孔容可达1.37cm3/g，而且催化剂稳定性大大提高，无甲烷生成，反应具有长周期操作特性；(2)本发明再采用甲醇与水按1：2-4的摩尔比进行汽化，经过高效催化剂进行催化反应后，氢含量高，并且具有成本低、条件温和、无腐蚀、产物成分少、易分离等优点，可实现大量供氢的要求，其热值可达12615kj/nm3，可以替代燃料油、天然气、重油、煤炭等燃料，pm2.5完全达标并超出环保标准，具有无硫、低碳、无排放的特点；(3)本发明所得高效催化剂的使用寿命长，其在很宽的温度范围内都具有很高的活性，经过分离后氢气的纯度可达99.99％以上，可以大幅降低制备高纯氢气的成本，提高生产效率，本发明的高效催化剂正常使用时，使用寿命可达4年，大大降低了氢气的生产成本。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。实施例1一种高效甲醇水蒸气制氢的方法，包括如下步骤：s1、将40g气相法白炭黑加入至1000g去离子水中，用浓度为15wt％氨水调节体系ph值为9.2-9.8，继续搅拌15min，接着加入20g铜氨络合物，以200r/min的速度搅拌4min，120℃进行蒸氨，135℃干燥，粉碎，得到预制料；s2、将预制料用去离子水洗涤呈中性，140℃干燥，压制成型，240℃焙烧20min，升温至550℃，焙烧40min，继续升温至880℃，焙烧2h，降至室温，得到高效催化剂；s3、将高效催化剂粉碎，过60目筛，然后送入固定床微反应器内，固定床微反应器的内径10mm，将甲醇与水按1：2的摩尔比混合后泵入汽化系统，然后将混合蒸汽送入固定床微反应器内，混合蒸汽自上而下经过催化剂床层，其中以气相甲醇计气相空速为7000/h，反应压力为0.25mpa，经变压吸附法分离，制得高纯度氢气。实施例2一种高效甲醇水蒸气制氢的方法，包括如下步骤：s1、将80g气相法白炭黑加入至500g去离子水中，用浓度为22wt％氨水调节体系ph值为9.2-9.8，继续搅拌10min，接着加入80g铜氨络合物，以150r/min的速度搅拌10min，110℃进行蒸氨，140℃干燥，粉碎，得到预制料；s2、将预制料用去离子水洗涤呈中性，130℃干燥，压制成型，280℃焙烧10min，升温至600℃，焙烧20min，继续升温至950℃，焙烧1h，降至室温，得到高效催化剂；s3、将高效催化剂粉碎，过40目筛，然后送入固定床微反应器内，固定床微反应器的内径10mm，将甲醇与水按1：4的摩尔比混合后泵入汽化系统，然后将混合蒸汽送入固定床微反应器内，混合蒸汽自上而下经过催化剂床层，其中以气相甲醇计气相空速为6500/h，反应压力为0.65mpa，经变压吸附法分离，制得高纯度氢气。实施例3一种高效甲醇水蒸气制氢的方法，包括如下步骤：s1、将60g气相法白炭黑加入至800g去离子水中，用浓度为18wt％氨水调节体系ph值为9.2-9.8，继续搅拌13min，接着加入50g铜氨络合物，以180r/min的速度搅拌7min，115℃进行蒸氨，138℃干燥，粉碎，得到预制料；s2、将预制料用去离子水洗涤呈中性，135℃干燥，压制成型，260℃焙烧15min，升温至580℃，焙烧30min，继续升温至920℃，焙烧1.5h，降至室温，得到高效催化剂；s3、将高效催化剂粉碎，过50目筛，然后送入固定床微反应器内，固定床微反应器的内径10mm，将甲醇与水按1：3的摩尔比混合后泵入汽化系统，然后将混合蒸汽送入固定床微反应器内，混合蒸汽自上而下经过催化剂床层，其中以气相甲醇计气相空速为6800/h，反应压力为0.45mpa，经变压吸附法分离，制得高纯度氢气。将实施例1-3所得催化剂和转化率等进行检测，其结果如下：实施例1实施例2实施例3比表面积，m2/g398408420孔容，cm3/g1.031.231.37甲醇转化率，％888992氢选择性，％100100100稳定运行时间，h＞1000＞1000＞1000以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12