一种钾离子电池钒酸盐负极材料的制备方法及应用与流程

本发明属于钾离子电池电极材料的技术领域，具体涉及一种钾离子电池钒酸盐负极材料的制备方法及应用。

背景技术：

目前锂离子电池（lib）因其能量密度高、使用寿命长等优异的特性得到了广泛地应用，如数码电子行业、电动汽车（ev）、电网级ess等，锂电池的广泛应用有效减少化石能源的使用，减缓化石能源的枯竭，同时改善了人类赖以生存的环境。然而全球锂储量约为1400万吨，是否能够满足日益增长的大规模应用需求仍存在争议，并且近年来制备lib的原料碳酸锂价格在不断增长，随着ev和ess的推广，这种趋势可能会加速。

近年来，钾离子电池（kibs）成为另一种可能的储能系统，并且地壳和海洋中k元素资源非常丰富，碳酸钾的成本（每吨约1000美元）也远低于碳酸锂（每吨约6500美元）。k在非水电解质中具有比li更低的标准氧化还原电位，与lib相比，其可以转化为可能更高的kib电池电压。此外，k电解质表现出比li电解质更高的电导率，石墨可以适应可逆的k脱/插层。研究表明溶剂化k离子具有较弱的路易斯酸度，其斯托克斯半径较小，溶出活化能较小，界面反应阻力较小。因为这些优点，kib引起了人们的极大兴趣，各种材料被开发和评估为潜在的kib电极。

目前研究最多的钾离子电池的负极材料有以下几种：硒化物，例如硒化钼（mose），硫化物，例如硫化锌（sns），以及一些钒基负极材料等。相比于其他材料，钒储量和产量很高，成本较低，并且钒基材料为层状结构，具有污染较小、比容量高等优势，从而极具有研究价值。但是，钒基材料循环性能不好，倍率性能较差，充放电效率低，实际电池容量低。

技术实现要素：

本发明提供了一种钾离子电池钒酸盐负极材料的制备方法，所述制备方法采用水热法和煅烧法结合制备高结晶粉末钒酸盐，然后用得到的高结晶粉末钒酸盐制备钾离子电池钒酸盐负极材料，克服了现有技术中制备钒酸盐材料温度较高、能耗大、制备周期长等缺陷。

本发明所述的一种钾离子电池的钒酸盐负极材料的制备方法，步骤如下：

（1）将偏钒酸铵（nh4vo3）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）加入去离子水中搅拌至溶解，并将得到的混合溶液缓慢加入金属酸盐水溶液中，加入柠檬酸溶液使混合溶液ph值为5~6；

（2）将步骤（1）中的混合溶液转移到反应釜中，进行水热反应，反应结束后室温冷却，将得到的材料洗涤、干燥，得到钒酸盐样品，然后在空气中煅烧获得高结晶粉末钒酸盐；

（3）将步骤（2）得到的高结晶粉末钒酸盐与乙炔黑混合，研磨，加入聚偏氟乙烯（pvdf）溶液，搅拌混合均匀，将混合材料涂布在铜片上，干燥，得到钾离子电池钒酸盐负极材料。

进一步的，步骤（1）中，所述偏钒酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和金属酸盐的摩尔比为1：8~12：1~2；所述搅拌的温度50~80℃。

进一步的，步骤（1）中，所述的金属酸盐为乙酸锰、乙酸钴和硝酸铋中的任一种。

进一步的，步骤（2）中，所述水热反应的温度为160~180℃，反应时间为16~18h。

进一步的，步骤（2）中所述煅烧条件为加热速率2℃/min，煅烧温度为350℃~450℃，煅烧时间为8h~12h。

进一步的，步骤（2）中所述高结晶性粉末钒酸盐为亚微米级钒酸盐。

进一步的，所述亚微米级钒酸盐为亚微米级钒酸锰，亚微米级钒酸钴，亚微米级钒酸铋。

进一步的，步骤（3）中，所述高结晶性粉末钒酸盐、乙炔黑和pvdf的质量比为75∶15∶10；所述搅拌时间为2~4h；所述涂布厚度为150mm~200mm；所述干燥条件是：干燥温度为60~80℃，干燥时间为10~12h。

本发明中所制备的钾离子电池钒酸盐负极材料可以应用于钾离子电池的制备。

本发明的有益效果：

针对钾离子较锂离子的尺寸更大，反应动力更慢这些特点，本发明着重对钾离子电池钒酸盐负极材料进行表面活化和尺寸微化，不仅提高了钾离子在正负极之间的插/脱性能，还形成独特均一的形貌，获得高比表面积，缩短了k+离子的扩散距离，使钒酸盐材料的循环性能、充放电效率和电池容量大大提高。

与现有技术相比，本发明利用水热反应法制备出微米级钒酸盐，然后在空气中煅烧，将微米级钒酸盐煅烧为亚微米级钒酸盐，进一步缩小了材料的尺寸，从而提高了钾离子的存储与动力学性能。

本发明在制备钾离子电池钒酸盐负极材料过程中添加了聚乙烯吡咯烷酮（pvp），并将聚乙烯吡咯烷酮（pvp）作为表面活性剂，修饰材料的表面形状，使得本发明所制备的钾离子电池钒酸盐负极材料颗粒更加均一紧密。

本发明制备钾离子电池钒酸盐负极材料是在开放式的常压体系下进行的，使用的原材料资源丰富，制备法法简单、煅烧温度低、煅烧时间短，对反应条件的限制性很小，制备过程对环境无污染，并且制备得到的钾离子电池负极材料循环性能好、充放电效率高、实际电池容量大。

附图说明

图1为高结晶粉末钒酸盐的x-射线衍射图谱及其与标准卡片的对比图，其中，a.钒酸锰b.钒酸钴c.钒酸铋。

图2为高结晶粉末钒酸盐电镜扫描图谱，其中，a.钒酸锰b.钒酸钴c.钒酸铋。

图3为制备得到的钾离子电池钒酸盐负极材料充放电20次循环的放电比容量随循环次数的关系图，其中，a.钒酸锰b.钒酸钴c.钒酸铋。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实际案例和附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

（1）将234mgnh4vo3、20mgpvp溶于去离子水，在80℃下搅拌溶解，称取490mg乙酸锰粉末溶于去离子水，将nh4vo3和pvp混合溶液滴加至乙酸锰溶液中，生成棕色沉淀。滴完之后迅速滴入柠檬酸溶液，使ph值保持在5，将混合的溶液继续搅拌5分钟。

（2）将混合溶液转移到聚四氟乙烯耐压反应釜中，放入烘箱中以200℃高温反应16h。待反应完成后，取出高压釜，冷却至室温，观察反应产生的沉淀物是否正常，将沉淀物用蒸馏水洗涤、离心，重复洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，然后放入真空干燥箱中干燥。将干燥所得材料放在空气中以加热效率为2℃/min以350℃煅烧12h获得高结晶性粉末钒酸锰。

（3）将75mg高结晶粉末钒酸锰和15mg导电剂乙炔黑，研磨混合均匀，加入10mgpvdf溶液，搅拌3h，然后用湿膜涂布器以150mm的厚度把材料涂布在铜片上，待10min后把涂布后的材料干燥，得到钾离子电池钒酸锰负极材料。将得到的钾离子电池钒酸锰负极材料在氩气箱中进行电池组装。

对本实施例制备得到的钾离子电池钒酸锰负极材料进行了前三个循环的库伦效率的测试，得出钾离子电池钒酸锰负极材料的库伦效率在第一个循环的时候为97.8%，后两个循环均为99.9%，性能稳定。

图1是钒酸盐的x-射线衍射图谱，其中图a为高结晶钒酸锰的xrd图，样品的特征峰位置和强度与标准卡片一致，表明高结晶钒酸锰被制备得到。特征峰强度高，并且峰型尖锐，表明制备的高结晶钒酸锰具有良好的结晶度。xrd图谱上没有杂相峰存在，表明样品纯度较高。图2a是高结晶粉末钒酸锰在扫描电镜（sem）下放大不同倍率所看到的图像。从图2a中可以清楚地看到钒酸锰在电镜下呈现出细胞似的、粘结在一起的块状结构，其中较大的单独个体的尺寸大概在达到5um；个体之间粘结的非常紧密。

实施例2

（1）将234mgnh4vo3、20mgpvp溶于去离子水，在80℃下搅拌溶解，称取498mg乙酸钴粉末溶于去离子水，将nh4vo3和pvp混合溶液滴加至乙酸钴溶液中，生成浅黄色沉淀。滴完之后迅速滴入柠檬酸溶液，使ph值保持在6，将混合的溶液继续搅拌10分钟。

（2）将混合溶液转移到聚四氟乙烯耐压反应釜中，放入烘箱中以180℃高温反应18h。待反应完成后，取出高压釜，冷却至室温，观察反应产生的沉淀物是否正常，将沉淀物用蒸馏水洗涤、离心，重复洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，然后放入真空干燥箱中干燥。将干燥所得材料放在空气中以加热效率为2℃/min以450℃煅烧8h获得高结晶性粉末钒酸钴。

（3）将75mg高结晶粉末钒酸钴和15mg乙炔黑，研磨混合均匀，加入10mgpvdf溶液，搅拌4h，然后用湿膜涂布器以200mm的厚度把材料涂布在铜片上，待10min后把涂布后的材料干燥，得到钾离子电池钒酸钴负极材料。将得到的钾离子电池钒酸钴负极材料在氩气箱中进行电池组装。

对本实施例制备得到的钾离子电池钒酸钴负极材料进行了前三个循环的库伦效率的测试，得出钾离子电池钒酸钴负极材料的库伦效率三个循环分别为99.7%、99.8%、99,7%，性能稳定，达到了市面上所使用的电池的标准。

图1是钒酸盐的x-射线衍射图谱，其中图b为高结晶钒酸钴的xrd图，样品的特征峰位置和强度与标准卡片一致，表明高结晶钒酸钴被制备得到。特征峰强度高，并且峰型尖锐，表明制备的高结晶钒酸钴具有良好的结晶度。xrd图谱上没有杂相峰存在，表明样品纯度较高。

图2b是高结晶粉末钒酸钴在扫描电镜（sem）下放大不同倍率所看到的图像。从图2b中可以看出钒酸钴呈现出独立块状结构和粘连在一起的小球状结构，其中独立块状结构的长度约为5~10μm。

实施例3

（1）将234mgnh4vo3、20mgpvp溶于去离子水，在80℃下搅拌溶解，称取996mg硝酸铋粉末溶于去离子水，将nh4vo3和pvp混合溶液滴加至硝酸铋溶液中，生成浅绿色沉淀。滴完之后迅速滴入柠檬酸溶液，使ph值保持在5，将混合的溶液继续搅拌5分钟。

（2）将混合溶液转移到聚四氟乙烯耐压反应釜中，放入烘箱中以160℃高温反应20h。待反应完成后，取出高压釜，冷却至室温，观察反应产生的沉淀物是否正常，将沉淀物用蒸馏水洗涤、离心，重复洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，然后放入真空干燥箱中干燥。将干燥所得材料放在空气中以加热效率为2℃/min以400℃煅烧10h获得高结晶性粉末钒酸铋。

（3）将75mg高结晶粉末钒酸铋和15mg乙炔黑，研磨混合均匀，加入10mgpvdf溶液，搅拌4h，然后用湿膜涂布器以200mm的厚度把材料涂布在铜片上，待10min后把涂布后的材料干燥，得到钾离子电池钒酸铋负极材料。将得到的钾离子电池钒酸钴铋负极材料在氩气箱中进行电池组装。

对本实施例制备得到的钾离子电池钒酸铋负极材料进行了前三个循环的库伦效率的测试，得出钾离子电池钒酸铋负极材料的库伦效率三个循环分别为97.9%、98.9%、99,9%，性能稳定，达到了市面上所使用的电池的标准。

图1是钒酸盐的x-射线衍射图谱，其中c为高结晶钒酸钴的xrd图，样品的特征峰位置和强度与标准卡片一致，表明高结晶钒酸铋被制备得到。特征峰强度高，并且峰型尖锐，表明制备的高结晶钒酸铋具有良好的结晶度。xrd图谱上没有杂相峰存在，表明样品纯度较高。

图2c是高结晶粉末钒酸钴在扫描电镜（sem）下放大不同倍率所看到的图像。从图2c中可以看出钒酸铋在电镜图中呈现出粘结在一起的颗粒状，从放大图中明显看到颗粒的尺寸大于5um，颗粒粘结紧密，颗粒状物较多。

图3是三种钾离子电池钒酸盐负极材料电流密度为100mag^-1时的循环性能曲线，从图中可以看出，在经过20个充放电循环以后，电池仍旧能保持300ag^-1以上的放电比容量，并且能够平稳保持，这就显示出钒酸盐（钒酸锰、钒酸钴、钒酸铋）材料循环性能很好。