石墨烯宏观体材料、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法与应用

1.本申请涉及一种石墨烯宏观体材料、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法与应用，属于材料技术领域。


背景技术：

2.双极板是燃料电池中的重要原件，它负责将燃料分配到电极表面，并传出电池堆中的热量，目前主要采用石墨、金属以及复合材料。
3.金属双极板虽然具有较高的热导率与电导率，加工性能优越，力学强度好可加工成薄板材，但是由于燃料电池内部是酸性环境，金属极易被腐蚀，同时腐蚀层会增加接触电阻，金属离子会渗入质子交换膜，降低电导率，从而影响燃料电池的性能。目前也常用石墨作为双极板的材料，其耐腐蚀性能强、导热导电性能好，但其强度降低，脆性大，难以加工成超薄的板材。
4.聚合物成本低廉，机械性能优越，热稳定性和化学稳定性高，在酸性条件下不发生腐蚀，以其为基体添加高导热导电填料制备的复合材料成为目前制备低成本双极板的最主要的研究方向。石墨烯的特殊结构使其拥有优异的热学性能(理论值：5300w/mk)和电学性能。然而，由于石墨烯片之间的强π-π相互作用，常规的混合方法通常使得石墨烯能够聚集，因此石墨烯难以形成连续的结构，制备出的复合材料导热导电性能极差。因此将石墨烯制成三维多孔宏观体，预制导热导电通路成为制备高导热导电石墨烯聚合物复合材料的一种主流方法。目前为止，制备石墨烯三维多孔材料的方法主要有抽滤法，模板组装法和冰晶导向组装法等。liu等(rsc advances,2016,6(27):22364-22369)使用模板组装法在聚氨酯海绵上浸泡石墨烯分散液，加热去除聚氨酯海绵，最后灌入聚合物，获得垂直热导率为1.52w/mk的复合材料。但是该方法未能充分发挥石墨烯的高导热导电特性，且步骤复杂，较难应用。wong等(chemistry of materials 28.17,2016,28(17):6096-6104)使用冰晶导向法，利用定向冰晶的形成获得垂直排列的三维石墨烯宏观体，制成复合材料之后其热导率达2.13w/mk。但是由于其石墨烯在复合材料中极低的含量限制了其热导率和电导率的上限。liu等(chemistry of materials，2014,26:4459-4465)使用常规抽滤的方法，在滤纸低速抽滤出三维石墨烯块体，最后制备出复合材料。但是由于在抽滤过程中石墨烯的自组装作用，复合材料的垂直热导率为5.43w/mk，仍不能满足高导热的要求。
5.综上所述，本领域尚缺乏一种制备简单、成本低廉同时保证高热导率高电导率的三维石墨烯聚合物复合材料的制备方法。


技术实现要素：

6.根据本申请的一个方面，提供了一种石墨烯宏观体材料的制备方法，通过将横向尺寸的平均值相差至少4倍的两类石墨烯进行复配，得到石墨烯分散液，由该石墨烯分散液制备石墨烯宏观体，该方法操作简单、成本低廉且宏观结构可控；制得的石墨烯宏观体结构
连续均匀，在水平方向和垂直方向均具有平行排列的石墨烯，能够保持石墨烯本身优异的热学电学特性，可广泛应用于导热复合材料和热界面材料领域。
7.所述石墨烯宏观体材料的制备方法，包括：
8.对石墨烯分散液进行过滤，得到具有三维网络结构的石墨烯宏观体；
9.其中，所述石墨烯分散液中的石墨烯由第一类石墨烯和第二类石墨烯组成，以横向尺寸计，所述第一类石墨烯的平均值比所述第二类石墨烯的平均值至少大4倍。
10.本发明中，石墨烯为纳米片状结构，所述横向尺寸是指石墨烯片水平方向的最长尺寸；第一类石墨烯的横向尺寸的平均值与第二类石墨烯的横向尺寸的平均值的确定方法相同，以第一类石墨烯为例，横向尺寸的平均值的确定方法包括：
11.取第一类石墨烯样本分散至硅片上，在光学显微镜下观察并测量各第一类石墨烯样本的横向尺寸；
12.根据各第一类石墨烯样本的横向尺寸统计确定第一类石墨烯横向尺寸的平均值，其中第一类石墨烯样本数量可选100～200片。
13.可选地，所述第一类石墨烯的横向尺寸为10～30μm；所述第二类石墨烯的横向尺寸为0.2～7μm。可选地，所述第一类石墨烯和第二类石墨烯的厚度均为1～10层。
14.当第一类石墨烯的横向尺寸为10～30μm、第二类石墨烯的横向尺寸为0.2～7μm时，既能保证第一类石墨烯水平排布形成几乎平行的多层结构，第二类石墨烯穿插在第一类石墨烯形成的多层结构之间，确保石墨烯宏观体成三维网络结构，既保持传统抽滤方法制备的三维石墨烯网络结构在水平方向具有高的热导率和电导率，又保证在垂直方向也具有较高的热导率和电导率。
15.可选地，所述第一类石墨烯和第二类石墨烯的质量比为0.2～5:1。
16.可选地，所述第一类石墨烯和第二类石墨烯的质量比的上限可选自5：1、4:1、3:1、2:1、1:1或0.5:1，下限值可选自4:1、3:1、2:1、1:1、0.5:1或0.2:1。
17.可选地，所述第二类石墨烯的获取方法包括：
18.将所述第一类石墨烯分散到惰性溶剂中，得到所述第一类石墨烯的分散液，粉碎，得到所述第二类石墨烯的分散液。
19.可选地，所述粉碎的具体条件包括：
20.粉碎方式为超声粉碎；
21.超声功率为400～800w；
22.超声时间为150～300min。
23.在一可选实施例中，所述石墨烯分散液的获得方法包括：
24.将所述第一类石墨烯的分散液与所述第二类石墨烯的分散液混合，分散，得到所述石墨烯分散液。
25.可选地，将所述第一类石墨烯的分散液与所述第二类石墨烯的分散液混合后的分散条件具体包括：
26.分散方式为超声分散；
27.超声功率为50～800w；
28.超声时间为1～30min。
29.在另一可选实施例中，所述石墨烯分散液的获得方法包括：
30.将所述第一类石墨烯和第二类石墨烯分散于惰性溶剂中，得到所述石墨烯分散液，具体分散条件包括：
31.分散方式为超声分散；
32.超声功率为50～800w；优选120～200w；
33.超声时间为1～30min，优选3～10min。
34.可选地，所述惰性溶剂选自c1-c10的醇类溶剂、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或四甲基亚砜中的至少一种。所述c1-c10的醇类溶剂是指含有1～10个碳原子的直链或含支链的醇类化合物，如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等，优选乙醇。
35.可选地，以第一类石墨烯和第二类石墨烯的总质量计，所述石墨烯分散液的浓度为1～10mg/ml。
36.所述石墨烯分散液的浓度上限值可选自10mg/ml、9mg/ml、8mg/ml、7mg/ml、6mg/ml、5mg/ml、4mg/ml、3mg/ml或2mg/ml，下限值可选自9mg/ml、8mg/ml、7mg/ml、6mg/ml、5mg/ml、4mg/ml、3mg/ml、2mg/ml或1mg/ml。
37.可选地，所述的过滤，过滤速度为50～200ml/min。
38.可选地，所述过滤速度的上限值可选自200ml/min、180ml/min、150ml/min或100ml/min，下限值可选自180ml/min、150ml/min、100ml/min或50ml/min。
39.可选地，所述的过滤，滤纸孔径为0.5～30μm；滤纸孔径可以根据抽滤速度等要求进行选择。
40.所述滤纸选自聚醚砜滤纸、醋酸纤维滤纸、尼龙滤纸、聚四氟乙烯滤纸、聚丙烯滤纸中的至少一种。
41.可选地，得到所述石墨烯宏观体后进行热还原处理；
42.所述热还原处理得具体条件包括：
43.在2500～3000℃保温至少1h。
44.可选地，先以20～30℃/min的升温速率升温至900～1100℃，然后以5～12℃/min的升温速率升温至2500～3000℃。
45.根据本申请的第二个方面，提供了一种上述任一项所述石墨烯宏观体材料的制备方法制得的石墨烯宏观体材料。
46.根据本申请的第三个方面，提供了一种石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，包括：
47.将上述任一项所述石墨烯宏观体材料的制备方法制得的石墨烯宏观体材料与聚合物复合，得到石墨烯/聚合物复合材料。
48.可选地，所述聚合物为弹性材料和/或非弹性材料；
49.所述弹性材料选自硅胶、橡胶、乳胶中的至少一种；
50.所述非弹性材料选自聚酰亚胺、环氧树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯中的至少一种。
51.可选地，所述的复合，具体包括：
52.将所述聚合物灌入所述所述石墨烯宏观体内，固化；
53.其中，所述灌入的具体条件包括：
54.灌入压强为0.001～0.02mpa；
55.灌入时间为0.5～24h。
56.具体灌入时间和压强可以根据实际需要选择。
57.可选地，所述固化的具体条件包括：
58.固化温度为25～165℃；
59.固化时间为0.5～16h。
60.具体固化温度及固化时间可以根据所选聚合物选择。
61.根据本申请的第四个方面，提供了上述任一项所述的制备方法制备的石墨烯/聚合物复合材料。
62.在一具体实施例中，提供了一种基于三维网络结构的石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括步骤：(1)提供两种不同尺寸的石墨烯，混合制备一种石墨烯分散液，过滤去除溶剂，得到三维石墨烯宏观体；(2)将所述步骤(1)中的三维石墨烯宏观体，灌入聚合物，固化，制备得到一种三维石墨烯聚合物复合材料。
63.其中，所述步骤(1)中小尺寸石墨烯的制备方法包括步骤：将大尺寸石墨烯纳米片均匀分散于惰性溶剂中，得到所述小尺寸石墨烯分散液。所述的石墨烯分散液的浓度没有特别的限制，优选的浓度为1～10mg/ml。在优选的实施方案中，所述石墨烯分散液是通过超声处理得到的。由大尺寸石墨烯纳米片制备小尺寸石墨烯分散液时超声处理的功率和时间偏大合适，优选地，所述超声处理的超声功率为400～800w。更优选地，所述的超声时间为150～300min。
64.其中，所述步骤(1)中石墨烯分散液的制备方法包括步骤：将两种不同横向尺寸石墨烯纳米片均匀分散于惰性溶剂中，得到所述石墨烯分散液。所述的石墨烯分散液的浓度没有特别的限制，优选地的浓度为1～10mg/ml。在优选的实施方案中，所述石墨烯分散液是通过超声处理得到的。超声处理的功率和时间没有特别的限制，优选地，所述超声处理的超声功率为50～800w。更优选地，所述的超声时间为1～30min。优选地，所述超声处理的超声时间为3～10min。
65.其中，所述的惰性溶剂没有特别的限制，优选的惰性溶剂选自下组：c1-c10的醇类、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和四甲基亚砜，或其组合。所述醇类优选乙醇。
66.所述步骤(1)中使用的滤纸的孔径和材质均没有特别的限制，优选的孔径为0.22～15μm。优选地，所述滤纸为选自下组的滤纸：聚醚砜，醋酸纤维，尼龙，聚四氟乙烯，聚丙烯。
67.在优选地实施方案中，步骤(2)中所述灌入聚合物固化处理是在真空干燥器中灌入聚合物，干燥箱中加热固化。真空干燥器的抽气时间和气压均没有特别的限制，根据实际需要选择合适的频率和时间。优选地，所述真空干燥器的抽气时间为0.5～24h。优选地，气压为0.001～0.02mpa。
68.根据本申请的第五个方面，提供了上述任一项所述石墨烯宏观体材料的制备方法制得的石墨烯宏观体材料、上述任一项所述石墨烯/聚合物复合材料的制备方法制备的石墨烯/聚合物复合材料中的至少一种在导热复合材料、热界面材料中的应用。
69.在一具体实施例中，提供了上述任一项所述石墨烯宏观体材料的制备方法制得的石墨烯宏观体材料、上述任一项所述石墨烯/聚合物复合材料的制备方法制备的石墨烯/聚
合物复合材料中的至少一种在燃料电池双极板中的应用。
70.本申请能产生的有益效果包括：
71.(1)本申请提供的石墨烯宏观体的制备方法，通过将横向尺寸的平均值相差至少4倍的两类石墨烯进行复配，得到石墨烯分散液，由该石墨烯分散液制备石墨烯宏观体，该方法操作简单、成本低廉且宏观结构可控；
72.(2)如图1所示，本申请制得的石墨烯宏观体结构连续均匀，在水平方向和垂直方向均具有平行排列的石墨烯，能够保持石墨烯本身优异的热学电学特性(热还原后水平热导率为22.1w/mk，垂直热导率为7.7w/mk，电导率255s/cm)，可广泛应用于导热复合材料和热界面材料领域；
73.(3)本申请提供的石墨烯/聚合物复合材料水平热导率不低于7.8w/mk，最高可达22.4w/mk；垂直热导率不低于3.6w/mk，最高可达7.9w/mk；电导率不低于15s/cm，最高可达26.7s/cm。
附图说明
74.图1为本发明实施例1中得到的石墨烯宏观体材料的结构示意图；
75.图2为本发明实施例1中得到的石墨烯宏观体材料的扫描电子显微镜照片；
76.图3为本发明实施例1中得到的石墨烯/环氧树脂复合材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
77.下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
78.如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中
79.大尺寸石墨烯纳米片购自宁波墨西科技有限公司(横向尺寸l1为10～30μm，横向尺寸l1的平均值为18μm；环氧树脂购买自美国陶氏化学有限公司，牌号为s-06e；硅胶购买自美国道康宁有限公司，牌号为dc184；
80.仪器设备：
81.实施例中，样品的水平方向热导率和垂直方向热导率采用lfa 467激光闪烁仪(netzsch,germany)测定；
82.实施例中，样品的电导率采用四探针探测仪进行测定；
83.样品的形貌采用场发射扫描电子显微镜(quanta feg250，fei，usa)测定；
84.超声采用双嘉超声波细胞粉碎机和舒美数控超声波清洗机；
85.抽滤采用庚雨循环水泵；
86.小尺寸石墨烯的横向尺寸l2采用激光共聚焦显微镜测定，横向尺寸l2的平均值为4.5μm；
87.本发明实施例中，横向尺寸的平均值确定方法具体包括：
88.采用移液管从分散液中取0.02ml石墨烯样本分散至硅片上，在光学显微镜下观察并测量各石墨烯样本的横向尺寸；
89.以横向尺寸为横坐标，分布占比为纵坐标建立正态分布曲线，根据建立的正态分布曲线确定石墨烯横向尺寸平均值。
90.实施例1
91.(1)取5g大尺寸石墨烯纳米片分散于5000ml乙醇溶液中，在650w功率下超声180min得到小尺寸石墨烯分散液。另取5g大尺寸石墨烯纳米片于5000ml乙醇溶液中，在120w功率下超声3min得到稳定的大尺寸石墨烯分散液。
92.(2)将500ml小尺寸石墨烯分散液和500ml大尺寸石墨烯分散液混合，在120w功率下超声3min得到石墨烯分散液，选取尼龙滤纸(孔径15um)以150ml/min的速度抽滤所述的石墨烯分散液，得到三维高导热石墨烯宏观体，结构示意图见图1，扫描图见图2，从中可见制得的石墨烯宏观体是自支撑三维多孔结构，水平方向与垂直方向均有平行排列的石墨烯。
93.(3)在真空干燥器中，将环氧树脂灌入步骤(2)所述的石墨烯宏观体中，所述真空干燥器抽气时间为2h、气压为50pa，然后在165℃固化14h，得到最终产品，即石墨烯/环氧树脂复合材料。
94.实施例2
95.本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
96.实施例3
97.本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的超声功率为200w。
98.实施例4
99.本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中的超声时间为300min。
100.实施例5
101.本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的大尺寸石墨烯为750ml，小尺寸石墨烯为250ml。
102.实施例6
103.本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的滤纸为醋酸纤维滤纸。
104.实施例7
105.本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的抽滤速度为200ml/min。
106.实施例8
107.本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中对制得石墨烯宏观体增加热还原处理，具体处理条件包括先以20℃/min的升温速率从25℃升温至1000℃，然后以8℃/min的升温速率升温至2850℃，在2850℃保温2h。
108.实施例9
109.本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中的聚合物为硅胶，得到的最终产品为石墨烯/硅胶复合材料。
110.对比例1
111.本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)
中仅使用大尺寸石墨烯片。
112.对比例2
113.本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中仅使用小尺寸石墨烯片。
114.对实施例1～9制得的石墨烯宏观体及石墨烯/聚合物复合材料进行表征：
115.如图2所示，实施例1制得的石墨烯宏观体为块状自支撑三维多孔结构，在水平方向和垂直方向均具有平行排列的石墨烯，实施例2～9制得的石墨烯宏观体具有与实施例1相同的结构特征；
116.实施例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料直径15
㎝
，高3.5
㎝
，呈块状；如图3所示，实施例1制得的石墨烯/环氧树脂复合材料中石墨烯为三维网络结构，环氧树脂填充在石墨烯宏观体结构的孔洞中，实施例2～9制得的复合材料具有与实施例1相同的结构特征。
117.对实施例1～9、对比例1和2制得的石墨烯宏观体及石墨烯/聚合物复合材料的热学电学性能进行测试：
118.首先将实施例1～9、对比例1和2制得的石墨烯宏观体及石墨烯/聚合物复合材料分别制成直径为9cm厚度为1cm的片状样品；
119.然后采用lfa467激光闪烁仪(netzsch,germany)测定样品的水平方向热导率和垂直方向热导率，采用四探针探测仪测定样品的电导率，测试结果如表1和表2所示。
120.表1石墨烯宏观体样品性能参数数据表
[0121][0122][0123]
由表1可知，本发明实施例提供的石墨烯宏观体，水平热导率不低于7.5w/mk，最高可达22.1w/mk，垂直热导率不低于3.5w/mk，最高可达7.7w/mk，电导率不低于120s/cm，最高可达255s/cm。
[0124]
表2石墨烯/聚合物复合材料样品性能参数数据表
[0125][0126]
由表2可知，本发明实施例提供的石墨烯/聚合物复合材料，水平热导率不低于7.8w/mk，最高可达22.4w/mk，垂直热导率不低于3.6w/mk，最高可达7.9w/mk，电导率不低于15s/cm，最高可达26.7s/cm。
[0127]
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。