本发明属于耐火材料技术领域，更具体地说，涉及一种铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖及其制备方法。
背景技术：
滑动水口系统由驱动装置、机械部分和耐火材料部分(即上下滑板、下水口砖)组成，该系统中的下水口砖作为滑动水口的重要组成部分，在使用过程中，承受钢水的机械冲刷和高温钢水的化学侵蚀。
目前钢包滑动水口系统多采用机压成型的铝碳质下水口砖，以刚玉、铝矾土为主要原料，添加适量的碳素材料，如石墨或炭黑，以酚醛树脂为结合剂，机压而成。例如中国专利申请号为03141729.9，公开日为2005年1月26日的专利申请文件公开了一种采用不烧工艺生产的铝碳锆质滑动水口砖，其组分为(重量百分数)纯度大于96％的刚玉60～85％、氧化锆含量大于25％的含锆材料5～35％、碳材料1～10％、金属铝0.5～5％，加入少量抗氧化剂，如b4c、si等以及结合剂如有机硅改性酚醛树脂。中国专利申请号为200610069212.0，公开日为2007年3月14日的专利申请文件公开了一种连铸用铝炭质水口，生产其制品的原料包括鳞片石墨、轻烧氧化铝、二氧化硅粉、碳化硅粉和酚醛树脂，还包括高铝矾土熟料粉剂，各原料组分的重量份数配比为：高铝矾土35-70、鳞片石墨10-35、轻烧氧化铝10-25、二氧化硅粉2-6、碳化硅粉3-6、酚醛树脂10-15。中国专利申请号为201210229417.6，公开日为2015年5月27日的专利申请文件公开了一种含无定形硼的不烧金属结合铝碳锆质滑动水口砖，该滑动水口砖的原料为：0.2-5％的无定形硼、55-78％的刚玉、5-15％的碳化硅、10-20％的锆莫来石、2-5％的石墨、3-7％的铝硅合金和1-3％的锂基膨润土，外加上述原料总量4-6％的酚醛树脂。中国专利申请号为201610303418.9，公开日为2016年8月3日的专利申请文件公开了一种铝碳质布流水口，以45～55wt％的髙铝质原料大颗粒、15～25wt％的髙铝质原料小颗粒、22～28wt％的髙铝质原料细粉和6～12wt％的鳞片石墨为混合料，外加所述混合料4～8wt％的酚醛树脂。中国专利申请号为201310219695.8，公开日为2015年5月20日的专利申请文件公开了一种连铸用功能耐火件，铝或锆炭质长水口包含20～45wt％矾土和/或焦宝石、35～80wt％镁砂、4～33wt％鳞片石墨、1～6wt％碳化硅和/或二氧化硅，以及熔融石英、电熔锆莫来石、轻烧氧化铝和粘结剂。中国专利申请号为201410179591.3，公开日为2014年8月27日的专利申请文件公开了一种连铸高锰、高氧钢用耐材用浸入式水口，包括以下质量百分比的原料：碳耐火材料回收料50％～65％，鳞片石墨10％～25％，熔融石英5％～10％，α氧化铝微粉5％～15％，二氧化硅粉1％～5％，绿碳化硅1％～5％，液态酚醛树脂5％～15％。中国专利申请号为201610479658.4，公开日为2016年11月9日的专利申请文件公开了一种普碳钢包滑动下水口砖，该下水口砖的组分按重量百分比配比如下：电熔石英颗粒60～75％、电熔石英细粉17～32％、α-al2o3微粉3～6％、金属铝粉细粉0～3.0％、二氧化硅粉细粉0～3.0％、-195石墨3～7％，总百分比为100％，外加结合剂2～6％。
上述铝碳质下水口砖在炼钢使用中存在如下两个问题：
(1)铝碳质下水口砖使用时强度较低，特别是高温氧化后失去其中的碳，造成其结构疏松，强度变得特别低，在使用过程中抗钢水冲刷能力大幅度下降，使用寿命变短，一般铝碳质下水口砖仅能使用两次，再继续使用钢包下水口砖就会发生中部经常断裂，易造成安全事故，因此需要更换钢包下水口砖；
(2)由于铝碳质下水口砖成型初期强度不高，在机压成型时脱膜容易在下水口砖中段产生裂纹，造成使用过程中下水口砖很容易出现断裂纹，严重造成钢包滑动系统漏钢，烧坏钢包机构和造成中包生产不能正常进行。
从近期国内外技术发展趋势看，有以下几种途径提高下水口砖的性能：
(1)通过改进材质提高制品的性能，例如提高原料档次，以刚玉细粉替代高铝粉，尖晶石细粉替代高铝粉，以提高制品的抗侵蚀性能和冲刷性能，例如中国专利申请号为200810231106.7，公开日为2010年6月23日的专利申请文件公开了一种炼钢用钢包上水口砖；
(2)改进制造工艺，例如采用氮化技术，使制品形成氮化硅、赛隆(sialon)结合，大幅度提高制品强度，提高抗热震性能和耐冲刷能力；例如中国专利申请号为201110344767.2，公开日为2012年6月20日的专利申请文件公开了一种氮化烧成的al2o3-c质耐火材料；
(3)进行下水口砖轻烧油浸，降低其气孔率，提高其强度，增加其残炭量提高抗侵蚀能力；
(4)采用高档浇注料浇注成型钢包下水口砖，可以克服机压成型的铝碳质下水口砖中间部位容易裂纹和使用过程中氧化等问题，例如中国专利申请号为201610530345.7，公开日为2016年9月28日的专利申请文件公开了一种复合下水口砖。
综上述，在不增加生产成本的前提下，如何提高钢包下水口的热震稳定性，提高其抗剥落性、抗渣和钢水的侵蚀性能，亟待解决这一问题。
技术实现要素：
1.要解决的问题
针对现有钢包下水口砖生产成本高且热震稳定性能和耐侵蚀性能差的问题，本发明提供一种铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖及其制备方法，降低生产成本，提高钢包下水口砖的耐侵蚀性能、热震性能和耐高温性能。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖，其组成成分及重量百分比为：铬刚玉渣35％～50％、高铝矾土20％～35％、共磨粉35％，总百分比为100％；外加结合剂：硫酸铝2％～5％、聚糖1％～4％，其中所述的共磨粉包括14％～18％莫来石细粉、5％～8％α-al2o3微粉、1％～5％二氧化硅微粉和2％～6％金属铝粉。
于本发明一种可能的实施方式中，所述铬刚玉渣为铝热法冶炼金属铬的工业废渣-铝铬渣。
于本发明一种可能的实施方式中，所述铬刚玉渣包括：粒径为5～3mm的铬刚玉渣5％、粒径为3～1mm的铬刚玉渣15％～25％、粒径为1～0mm的铬刚玉渣15％～20％；所述的铬刚玉渣的化学组分及含量为：al2o3的含量为80.87％，cr2o3的含量为13.86％，cao的含量为1.83％，fe2o3的含量为0.18％，mgo的含量为0.65％，sio2的含量为0.15％，na2o的含量为1.99％。
于本发明一种可能的实施方式中，所述的高铝矾土包括：粒径为5～3mm的高铝矾土5％、粒径为3～1mm的高铝矾土5％～15％、粒径为1～0mm的高铝矾土10％～15％；所述的高铝矾土中的化学组分及含量为：al2o3的含量≥87％，fe2o3的含量≤1.6％，tio2的含量≤3.0％，cao+mgo的含量≤0.4，r2o的含量≤0.4％。
于本发明一种可能的实施方式中，所述α-al2o3微粉的粒径为0～2μm；所述α-al2o3微粉中：al2o3的含量≥99.0％，sio2的含量≤0.1％，fe2o3的含量≤0.08％，na2o+k2o的含量≤0.3％。
于本发明一种可能的实施方式中，所述莫来石细粉中：al2o3的含量≥68％，sio2的含量≥21％，fe2o3的含量≤0.5％，tio2的含量≤3％，r2o的含量≤0.4％。
于本发明一种可能的实施方式中，所述金属铝粉的粒径为0～0.075mm；所述金属铝粉中：al的含量≥99％，fe的含量≤0.2％，si的含量≤0.2％，cu的含量≤0.1％。
于本发明一种可能的实施方式中，所述二氧化硅微粉的粒径为≤3μm；所述二氧化硅微粉中：sio2的含量≥95％，fe2o3的含量≤1.2％，al2o3的含量≥1.2％，na2o+k2o的含量≤0.2％。
所述结合剂为硫酸铝2％～5％，聚糖1％～4％的混合溶液；聚糖为葡聚糖、木葡聚糖、羟甲基葡聚糖的一种，其外观为白色或者淡黄色固体、味甜，de值≥100，ph值4.0-7.0，固形物：≥80％。
本发明还提供了一种铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、共磨粉制备：按重量百分比将莫来石细粉、α-al2o3微粉、二氧化硅微粉和金属铝粉混合均匀制得共磨粉；
步骤二、颗粒料配料：按重量百分比将粒径为5～3mm的高铝矾土、粒径为3～1mm的高铝矾土、粒径为1～0mm的高铝矾土、粒径为5～3mm的铬刚玉渣、粒径为3～1mm的铬刚玉渣和粒径为1～0mm的铬刚玉渣均匀混合得到颗粒配料；
步骤三、混料：将颗粒料用湿碾机干混3～5分钟，然后缓慢加入结合剂2％～5％硫酸铝溶液和1％～4％聚糖的混合溶液湿混5～8分钟，最后加入共磨粉，混合20～30分钟后得到混合料；
步骤四、成型：将混合料在630t电动螺旋压砖机上压制成型，得到砖坯，自然凉放8小时；
步骤五、干燥：将砖坯置于干燥窑内干燥，进窑初始温度为50℃，在此温度下干燥6小时以上；将温度升高到80℃，在此温度下干燥2小时以上；将温度升高到110℃，在此温度下干燥12小时以上；将温度升高到150℃，在此温度下干燥12小时以上；将温度升高到200～250℃之间，干燥10小时以上；再将温度升高到250～350℃，干燥12小时以上；总干燥时间48小时以上；出窑后挑选合格半成品；
步骤六、套壳：将套壳用火泥提前搅拌均匀，将火泥均匀涂抹在下水口砖周围，然后将铁壳套进下水口放置在套壳机上缓慢施压，套平后检查尺寸和火泥是否饱满；
步骤七、干燥：将套完壳的下水口砖置于干燥窑内干燥，进窑初始温度为50℃，在此温度下干燥4小时以上；将温度升高到110℃，在此温度下干燥8小时以上；将温度升高到150℃，干燥8小时以上；再将温度升高到210℃，干燥12小时以上；总干燥时间32小时以上；
步骤八、出窑后，检验、包装即可得到成品。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过引入工业废渣-铬刚玉渣，选用新型无机-有机复杂结合系统，使下水口砖不添加碳源，使用过程中对钢水不增碳，可满足冶炼低碳钢、超低碳钢的冶炼要求，同时选用的铬刚玉渣不仅价格低廉而且性能优良，可作为替代高铝矾土制备钢包下水口的原料；所引入的铬刚玉渣作为铝热法冶炼金属铬的工业废渣-铝铬渣，通过有效地回收利用，减轻环境的危害，同时改善了产品性能，还降低了生产成本；
(2)本发明未添加碳源，在钢铁冶炼过程中，不会对钢水增碳，因而满足冶炼低碳钢和超低碳钢；
(3)通过选用新型结合剂硫酸铝和聚糖类混合而成的有机-无机复杂的结合系统，不仅保证了砖坯成型强度，而且随着温度的升高，结合剂硫酸铝分解生成增强相al2o3，使砖坯具有较高的热态强度而不产生低温相。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下个实施例所使用的铬刚玉渣为铝热法冶炼金属铬的工业废渣-铝铬渣，所述高铝矾土、a-al2o3微粉、莫来石细粉、金属铝粉和二氧化硅微粉均由市场购买得到。
1)所述的铬刚玉渣的化学组分及含量为：al2o3的含量为80.87％，cr2o3的含量为13.86％，cao的含量为1.83％，fe2o3的含量为0.18％，mgo的含量为0.65％，sio2的含量为0.15％，na2o的含量为1.99％；
2)所述的高铝矾土中的化学组分及含量为：al2o3的含量≥87％，fe2o3的含量≤1.6％，tio2的含量≤3.0％，cao+mgo的含量≤0.4，r2o的含量≤0.4％；
3)所述α-al2o3微粉中：al2o3的含量≥99.0％，sio2的含量≤0.1％，fe2o3的含量≤0.08％，na2o+k2o的含量≤0.3％；
4)所述莫来石细粉中：al2o3的含量≥68％，sio2的含量≥21％，fe2o3的含量≤0.5％，tio2的含量≤3％，r2o的含量≤0.4％；
5)所述金属铝粉中：al的含量≥99％，fe的含量≤0.2％，si的含量≤0.2％，cu的含量≤0.1％；
6)所述二氧化硅微粉中：sio2的含量≥95％，fe2o3的含量≤1.2％，al2o3的含量≥1.2％，na2o+k2o的含量≤0.2％。
所述的聚糖为葡聚糖、木葡聚糖、羟甲基葡聚糖的一种，其外观为白色或者淡黄色固体、味甜，de值≥100，ph值4.0-7.0，固形物：≥80％。
实施例1
一种铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖的制备方法包括以下步骤：
步骤一、共磨粉制备：按重量百分比将莫来石细粉、α-al2o3微粉、二氧化硅微粉和金属铝粉混合均匀制得共磨粉；
步骤二、颗粒料配料：按重量百分比将粒径为5～3mm的高铝矾土、粒径为3～1mm的高铝矾土、粒径为1～0mm的高铝矾土、粒径为5～3mm的铬刚玉渣、粒径为3～1mm的铬刚玉渣和粒径为1～0mm的铬刚玉渣均匀混合得到颗粒配料；
步骤三、混料：将颗粒骨料用湿碾机干混5分钟，然后缓慢加入结合剂3％硫酸铝溶液和1.5％葡聚糖的混合溶液湿混8分钟，最后加入共磨粉，混合30分钟后得到混合料；
步骤四、成型：将混合料在630t电动螺旋压砖机上压制成型，得到砖坯，自然凉放8小时；
步骤五、干燥：将砖坯置于干燥窑内干燥，进窑初始温度为50℃，在此温度下干燥6小时以上；将温度升高到80℃，在此温度下干燥2小时以上；将温度升高到110℃，在此温度下干燥12小时以上；将温度升高到150℃，在此温度下干燥12小时以上；将温度升高到250℃之间，干燥10小时以上；再将温度升高到350℃，干燥12小时以上；总干燥时间48小时以上；出窑后挑选合格半成品；
步骤六、套壳：将套壳用火泥提前搅拌均匀，将火泥均匀涂抹在下水口砖周围，然后将铁壳套进下水口放置在套壳机上缓慢施压，套平后检查尺寸和火泥是否饱满；
步骤七、干燥：将套完壳的下水口砖置于干燥窑内干燥，进窑初始温度为50℃，在此温度下干燥4小时以上；将温度升高到110℃，在此温度下干燥8小时以上；将温度升高到150℃，干燥8小时以上；再将温度升高到210℃，干燥12小时以上；总干燥时间32小时以上；
步骤八、出窑后，检验、包装即可得到成品。
实施例2
本实施例铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖，其组成成分及重量百分比按照表1所示的配方，制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖，其组成成分及重量百分比按照表1所示的配方，制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖，其组成成分及重量百分比按照表1所示的配方，制备方法同实施例1。
表1本发明各实施例所采用配料的粒型及百分比
将上述实施例制备得到铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖。
表2为上述实施例1～4所得铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖与现有的铝碳质下水口砖的理化性能及平均使用寿命参数
从表2中可以得知，本发明铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖在大型钢包上试用，试验结束后对铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖与现有产品进行了侵蚀、裂纹等分析，使用寿命3～4次，铸孔扩径：平均侵蚀9.5mm；平均侵蚀速率3.17mm/次。通过与现有产品对比测量分析，本发明铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖的平均侵蚀速率为≤3.5mm/次，与现有铝质产品的侵蚀速率基本相同；下线后下水口砖的裂纹情况良好，仅存在铸孔放射性微细裂纹，未出现铸孔异常侵蚀现象，因此本发明铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖具有优良的耐侵蚀性能、热震性能和耐高温性能。
对比例1
本对比例复合无碳钢包下水口砖，其中铬刚玉渣重量百分比超过50％，其组成成分及重量百分比按照表3所示的配方，制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例复合无碳钢包下水口砖，其中铬刚玉渣重量百分比不超过35％，其组成成分及重量百分比按照表3所示的配方，制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例复合无碳钢包下水口砖，其中不添加硫酸铝和聚糖，改为常规的树脂结合剂，其组成成分及重量百分比按照表3所示的配方，制备方法同实施例1。
表3各对比例所采用配料的粒型及百分比
由上述对比例1得到的钢包水口砖，水口砖极容易产生高温形变，从而抗腐蚀能力越低；对比例2得到的钢包水口砖，孔隙率较大，强度不高；对比例3得到的钢包水口砖，孔隙率远超过对比例2，强度低，使用寿命只有1～2次。
分析可能的原因：本发明的钢包下水口砖适用于低碳钢和超低碳钢的冶炼，低碳钢为碳含量低于0.25％的碳素钢，因其强度低、硬度低而软，故又称软钢，它包括大部分普通碳素结构钢和一部分优质碳素结构钢，大多不经热处理用于工程结构件，有的经渗碳和其他热处理用于要求耐磨的机械零件。
近年来我国工业发展迅猛，作为国家经济支柱产业，钢铁行业的发展一直备注关注，伴随着经济快速发展的同时产生大量的工业固体废物，给自然环境造成相当大的影响，而综合利用工业固体废物成为助力国家发展的新常态；铝铬渣-铬刚玉渣是铝热法冶炼金属铬产生的工业副产品，其主要成分是三氧化二铝和氧化铬，杂质成分中含有少量的氧化铁和碱金属氧化物。
本领域的人员熟知，高铝质材料中氧化铝含量越高，其化学稳定性越好，抗渣性越强，而氧化铁含量越高，水口砖耐高温形变及抗腐蚀能力越低；此外碱金属氧化物容易与sio2和al2o3反应造成体积膨胀，从而使得水口砖使用过程中产生开裂。而本发明通过添加硫酸铝熔液和聚糖，使得碱金属离子填充在聚糖烧结产生的网络空隙中，填充两种离子半径差异较大的r+，离子间会产生交互作用，形成机械耦合力，影响r+的扩散，使耐火度提高，当结合剂中碱金属含量一定时，两种碱金属离子在某一比例时对应的耦合力最大，此时结合剂耐火度也最高，因此本发明的铬刚玉渣的添加量控制在35～50％，尽可能的减小氧化铁和碱金属氧化物带来的不利影响。
以上说明是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能确定本发明具体实施只局限于以上说明。在本发明所述技术领域的普通技术员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应属于本发明的保护范围。