本发明涉及肉桂醇的制备方法，特别涉及一种自选择原位合成的无定型氧化锆的制备方法及其在肉桂醛转移加氢制备肉桂醇中的应用。
背景技术：
α,β-不饱和醛是重要的化学原料和中间体。肉桂醛是α,β-不饱和醛的典型代表，其共轭双键c＝c和c＝o的氢化受到广泛关注。c＝o的选择性氢化得到肉桂醇，肉桂醇是药物和香料等的重要原料和中间体，c＝c的选择性氢化得到苯丙基醛，它是制备hiv和其他药物的重要中间体。作为α,β-不饱和醛的典型代表，肉桂醛加氢具有重要的理论意义和工业应用前景。
目前，关于肉桂醛加氢的研究主要集中在负载型金属催化剂上，主要分为两类，一类是贵金属催化剂，如pt，au等；另一种是非贵金属，如cu，co，ni等。典型的载体包括酸性al2o3，sio2，tio2和碱性mgo以及cnt、活性炭、mofs。但是选择合适的催化剂以及催化剂载体的过程仍具有很大的挑战性，我们需要经过多次的尝试才能找到最合适的催化剂。
现有技术1(n.lu,f.zhou,b.fan,r.li,chinesej.inorg.chem.31(2015)2324)制备了pt/mil-101，在80℃，4mpah2反应4h，得到肉桂醇选择性为86.2％。现有技术2(l.j,m.josefheveling,w.g,augustyn,l.m.cele,ind.eng.che.res.2014,53(36):13910-13919.)制备了成本偏低的非贵金属催化剂ni-co/mcnt双金属催化剂用于肉桂醛的选择性加氢反应，得到肉桂醛转化率为30％，肉桂醇选择性为68.5％。
综上，肉桂醛的制备主要存在以下问题：
(1)肉桂醛中的c＝c和c＝o形成共轭体系，其选择性加氢是一个较困难的过程；(2)高转化率、高选择性的得到肉桂醇存在一定的难度；(3)筛选催化剂的过程太过繁琐，不能找到合适的催化剂；(4)采用贵金属催化剂，成本高，采用非贵金属催化剂，转化率和选择性不能同时提高；(5)催化剂制备过程复杂，耗能大；
因此，开发一种有效的成本较低的催化剂迫在眉睫。
近年来，自选择催化剂逐渐被大家认知，通过让目标反应本身选择自己的催化剂，来快速识别特定化学反应的合适催化剂，被认为是一种值得深度研究的催化剂
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种自选择原位合成的无定型氧化锆的制备方法及其在肉桂醛转移加氢制备肉桂醇中的应用。
本发明的技术方案为：
一种自选择原位合成的无定型氧化锆的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锆盐和肉桂醇分别溶于有机溶剂中并进行分散，分别得到锆盐溶液和肉桂醛溶液；
(2)按锆盐和肉桂醛0.2～0.5：30～60的摩尔比，将步骤(1)所得肉桂醛溶液加入到步骤(1)所得锆盐溶液中，搅拌0.5～3小时，然后将混合溶液加入反应釜中150～200℃反应8～20小时；
(3)冷却并取出反应液，离心收集沉淀物，所得沉淀物进行洗涤、干燥，得到自选择原位合成的无定型催化剂，记为sel-a-zro2。
进一步地，步骤(1)中，所述的锆盐优选zr(no3)4·5h2o或zr(oac)4中的一种或两种。
进一步地，步骤(1)中，所述的有机溶剂优选异丙醇、乙醇或正丙醇中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(2)中，反应温度优选160～180℃，反应时间优选10～14小时。
进一步地，步骤(3)中，所述的洗涤采用乙醇洗涤2～5次。
进一步地，步骤(3)中，干燥为真空干燥，干燥温度为50～80℃，时间为10～20小时。
上述制备方法所得的自选择原位合成的无定型氧化锆在肉桂醛转移加氢制备肉桂醇中的应用，包括如下步骤：
(a)将肉桂醛及其质量1～10％的自选择原位合成的无定型氧化锆催化剂加入反应釜中，并加入有机溶剂；
(b)在氮气氛围下，控制反应温度为140～190℃，反应压力为1～4mpa，反应3～25小时。
进一步地，催化剂用量优选2～5％。
进一步地，步骤(a)中，所述的有机溶剂优选异丙醇、乙醇或正丙醇中的一种或两种以上。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过自选择原位合成的无定型氧化锆在肉桂醛转移加氢反应中能够高转化率高选择性地制备肉桂醇。
(2)本发明自选择原位合成的无定型氧化锆所用原料价格低廉，采用非贵金属，制备周期短，解决了筛选催化剂过程复杂的问题，同时解决了非贵金属催化剂活性低的问题，且具有很好的循环稳定性。
(3)本发明通过自选择原位合成催化剂，减少了催化剂筛选的复杂过程，相比于负载型催化剂制备流程更加简单，节约成本。
具体实施方式
下面结合实施实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
自选择原位合成的无定型氧化锆用于催化肉桂醛转移加氢反应
将0.15gzr(no3)4·5h2o溶于适量异丙醇溶液中，超声分散10min。将5g肉桂醛(底物)溶于适量异丙醇中，超声分散10min。将配制的肉桂醛溶液加入配制的zr(no3)4·5h2o溶液中，室温下搅拌1h，将混合溶液加入到水热搅拌反应釜中，在180℃下反应处理12小时，待冷却至室温时取出反应液。最后，通过离心(5分钟，10000rpm)收集黄色沉淀物，将分离出固体的固体用乙醇彻底洗涤3次，然后将沉淀物在60℃下真空干燥12小时以获得自选择原位合成的无定型催化剂，命名为sel-a-zro2。
实施例2
自选择原位合成的无定型氧化锆用于催化肉桂醛转移加氢反应
将0.20gzr(no3)4·5h2o溶于适量异丙醇溶液中，超声分散10min。将6g肉桂醛(底物)溶于适量异丙醇中，超声分散10min。将配制的肉桂醛溶液加入配制的zr(no3)4·5h2o溶液中，室温下搅拌1h，将混合溶液加入到水热搅拌反应釜中，在170℃下反应处理14小时，待冷却至室温时取出反应液。最后，通过离心(5分钟，10000rpm)收集黄色沉淀物，将分离出固体的固体用乙醇彻底洗涤3次，然后将沉淀物在60℃下真空干燥12小时以获得自选择原位合成的无定型催化剂。
实施例3
自选择原位合成的无定型氧化锆用于催化肉桂醛转移加氢反应
将0.20gzr(no3)4·5h2o溶于适量异丙醇溶液中，超声分散10min。将7.8g肉桂醛(底物)溶于适量异丙醇中，超声分散15min。将配制的肉桂醛溶液加入配制的zr(no3)4·5h2o溶液中，室温下搅拌1.5h，将混合溶液加入到水热搅拌反应釜中，在170℃下反应处理14小时，待冷却至室温时取出反应液。最后，通过离心(5分钟，10000rpm)收集黄色沉淀物，将分离出固体的固体用乙醇彻底洗涤4次，然后将沉淀物在60℃下真空干燥12小时以获得自选择原位合成的无定型催化剂。
对比例1
溶剂热法制备无定型氧化锆
将0.15gzr(no3)4·5h2o溶于适量异丙醇溶液中，超声分散10min。将溶液加入到水热搅拌反应釜中，在180℃下反应处理12小时，待冷却至室温时取出反应液。最后，通过离心(5分钟，10000rpm)收集淡黄色沉淀物，将分离出固体的固体用乙醇彻底洗涤三次，然后将沉淀物在60℃下真空干燥12小时以获得原位合成的无定型催化剂，命名为a-zro2。
实施例4
肉桂醛转移加氢反应
在带有100ml内衬的机械搅拌高压机械反应釜中，加入5g肉桂醛，30g异丙醇，再加入0.1～0.2g的催化剂(实施例1所得催化剂、对比例1所得催化剂、市售的四方相氧化锆t-zro2，单斜相氧化锆m-zro2)将釜密封好后，置换釜内空气3-4次，打开进口阀通入一定压力的氮气，开始加热升温至反应温度140～190℃；待釜内温度达到指定反应温度时，打开氮气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1～4mpa，并记下反应开始时间；
3～25小时后反应结束，关闭氮气瓶总阀和反应釜进气阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；取出冷却的反应液，离心除去催化剂，利用气相色谱确定反应产物的量。在140℃，1mpa氮气条件下反应48小时，肉桂醛转化率>99％，产物肉桂醇的选择性92.15％。其他温度、时间、压力如下表所示：
可以看出通过自选择(底物的加入)合成的无定型氧化锆显著地提高了肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性。
实施例5sel-a-zro2用于催化肉桂醛反应循环实验测试
将实施例1所得催化剂反应完成后进行收集，经乙醇多次离心洗涤，在60℃真空干燥12小时，将回收到的催化剂在180℃，1mpa氮气条件下反应12小时，循环次数数据如下表：