本发明涉及一种涂覆光纤的方法。更具体地，本发明涉及一种施加光纤涂层组合物的方法，该组合物由于其溶胀性能而提供了阻水作用。本发明还涉及涂覆的纤维，其可以被捆扎并容纳在管或护套内，而无需凝胶或其他阻水产品，也没有水渗透到管中的风险。
背景技术：
：光纤是通过将玻璃(二氧化硅)或塑料拉制成直径通常为0.05至0.125μm而制成的柔性透明纤维。光纤最常被用作在光纤的两端之间传输光的一种工具并在光纤通信中得到广泛应用。光纤通常包括由具有较低折射率的透明包层材料环绕的芯。通过全内反射现象将光保留在芯中，该现象使光纤起到波导的作用。光通过具有较低折射率的光学包层被引导到纤维的芯，该包层通过全内反射将光捕获在芯中。包层覆盖有防止其潮湿和物理损坏的缓冲层。通常，这些涂层是uv固化的聚氨酯丙烯酸酯复合材料或施加于纤维外部的聚酰亚胺材料。该涂层可以保护非常纤细的玻璃纤维或塑料纤维，并使其经受住制造、验证测试、布线和安装的严苛考验。当今的光纤工艺采用双层涂层方法。内部初级涂层设计为充当减震器，以最大程度地减少由微弯曲引起的衰减。外部第二涂层保护初级涂层免受机械损坏，并充当横向力的屏障。大多数带有保护涂层的单根纤维为0.25至0.5mm粗。外涂层可以着色，以区分集束电缆结构中的股线。或者，可以施加一种或多种单独的油墨涂层。光纤涂层保护光纤免受刮擦，该刮擦可能造成强度下降。潮湿和刮擦的结合加速了纤维的老化和强度下降。当纤维长期承受低应力时，会发生纤维疲劳。随着时间的推移或在极端条件下，这些因素共同导致玻璃纤维中的微观缺陷传播，最终可能导致纤维失效、衰减和光信号损失(“阻尼”)。外部光纤电缆护套和缓冲管可以保护光纤免受可能影响光纤性能和长期耐用性的环境条件的影响。在内部，涂层确保所传输信号的可靠性，并有助于最大程度地减少由于微弯曲而引起的衰减。因此，光纤由芯、包层和保护涂层组成。然后，单独的光纤(或形成为带状或束状的光纤)可以具有一个坚硬的树脂缓冲层或一个或多个芯管围绕它们挤出以形成电缆芯。根据应用情况，通常会添加几层保护性护套以形成电缆。us5242477记载了一种用于涂覆光纤的装置。使预定要接收气密涂层的光纤移动通过气密涂层装置，其中所述光纤在预定温度进入气密涂层装置，与反应性气体反应。与加热的纤维反应的反应性气体可有效地在纤维的外表面附近沉积一层气密材料。错流吹扫气体可有效地防止烟灰的最终积聚，该烟灰含有与被纤维加热的密封涂覆装置部分相邻的反应性气体的反应性成分。不能防止烟灰积累可能会导致纤维磨损并降低纤维强度。ep0125710公开了一种快速的uv固化组合物，特别适于在玻璃光纤上形成保护涂层，该组合物包含丙烯酸酯化的芳香族氨基甲酸酯低聚物的无溶剂混合物；紫外光固化的单、双和/或三官能单体和光敏引发剂的混合物，所述光敏引发剂为例如苯乙酮或其衍生物和胺促进剂。ep2767520记载了一种涂覆二氧化硅-二氧化硅光纤的方法，该方法包括在纤维涂覆机上的单程中：在所述纤维上施加带有第一颜色的可紫外线固化丙烯酸酯的第一层；在第一层的顶部施加带有不同于第一颜色的第二颜色的可紫外线固化的丙烯酸酯的第二层，所述第二层以图案的方式施加在第一层上。该方法可用于识别纤维束或纤维松管，其中纤维比基本颜色多。例如，us2005028731记载了一种用于涂覆光纤的纤维涂覆器。wo2011049607涉及可辐射固化的组合物。所述可辐射固化的光纤的初级涂层组合物包含低聚物、含有至少两种反应性稀释剂单体的反应性稀释剂单体共混物和至少一种光敏引发剂，所述反应性稀释剂单体共混物基本上不含非芳基反应性稀释剂单体；其中当存在分子量小于约300的芳基反应性稀释剂单体时，其存在量不超过总配方的约10wt.％。us6489376公开了一种用于涂覆光纤的快速固化的低粘度组合物。涂层组合物是一种可辐射固化的组合物，其包含：可辐射固化的低聚物、自由基光敏引发剂以及反应性稀释剂的混合物，所述反应性稀释剂的混合物包括具有三、四、五或更高官能度的低分子量(甲基)丙烯酸酯。电缆中的关键问题是保护光纤不受水的污染。潮湿和刮擦的结合加速了纤维的老化和强度下降。当纤维长期承受低应力时，会发生纤维疲劳。随着时间的推移或在极端条件下，这些因素共同导致光纤中的微观缺陷传播，最终可能导致光纤失效。通过使用诸如铜管之类的固体屏障以及纤维周围的疏水凝胶或吸水粉末来实现保护。例如，可以在装有一束光纤的管内使用凝胶，以防止水进入，但是这种“湿”法会影响操作的简便性。替代地，可以包括具有超吸收性聚合物(sap)或sap粉末的纱线，即“干”法，但是它们体积大和/或可能导致局部压力，从而导致衰减和光信号损失。此外，当将纤维放入管中时，具有超吸收性聚合物的纱线可能会引起加工问题并降低生产效率。在例如ep1522545、us5059664、us6403674、us2015065594和us2015314034中记载了吸水粉末和可水溶胀的超吸收聚合物(sap)。直接在光纤顶部提供可水溶胀的涂层提供了防潮保护，并规避了纱线的缺点，但可能产生其他问题。必须有可能以非常可控的方式将涂层组合物施加到光纤上。此外，涂层应是均匀的，并在施加水压下仍能够保持均匀。出人意料地，发明人发现了一种涂层组合物，其满足施加在光纤上的严格要求。新的涂层组合物非常适合施加在光纤上，并且可以施加在光纤的第二涂层上和/或光纤的油墨涂层上。新的涂层组合物本身可以着色。可以在诸如光纤电缆工业中使用的uv着色线上将液体涂料以期望的层厚度施加在作为载体的光纤上。uv固化纤维上的液体涂料，将在光纤上产生具有光滑、清晰和透明的超吸收聚合物，并具有恒定的所需层厚度和每长度的聚合物量。也可以使用辐射固化。新的涂层可以施加于单根光纤以及束或带上。显然，也可以将新的涂层组合物施加到光纤以外的基材上。技术实现要素：因此，本发明提供了一种如权利要求1所述的将吸水涂层施加到光纤上的方法。另外，本发明提供了一种涂覆的光纤，其可以结合在管状或扁平的护套中，例如作为多光纤电缆或带。更特别地，提供了一种颜色编码的涂覆光纤。具体实施方式丙烯酸可通过自由基聚合来聚合。共聚单体是具有单个不饱和碳-碳键(单官能)或多于一个不饱和碳-碳键(多官能)的单体，其能够在丙烯酸的聚合中发生共反应。用作本发明涂层组合物的基材的光纤可以由聚合物、二氧化硅或矿物制成。聚合物光纤(pof)以例如pmma或聚苯乙烯为芯，其中纤维包层由硅树脂制成。玻璃光纤几乎总由二氧化硅制成，但是某些其他材料，如氟锆酸盐、氟铝酸盐、硫族化物玻璃以及晶体材料(如蓝宝石)，也可用于较长波长的红外或其他特殊应用。所有都同样适用。而且，如上所述，光纤通常具有在其生产期间施加的保护性(双层)涂层。它还可能已施加了彩色涂层。本发明的涂层组合物特别适用于玻璃光纤。施加在光纤上的涂层的量可以层的厚度表示。然而，对于光纤电缆，更常见的是以每千米光纤的克数表示，由此在施加涂层之前和之后称重确定长度的光纤。因此，在本申请中使用后一种定义。光纤可以组合成束或带。本发明的涂层组合物同样适用于单股光纤和组合股光纤。它特别适用于应用于可能会渗水的管和护套内部的光纤股。本发明的涂层组合物是吸水性的，因此能够阻止水渗透到所述管和护套中。而且，本发明的涂层组合物是可水溶胀的，因此可以膨胀5-20倍。这同样有助于密封管和护套，并保护其免受水渗透。用于光纤的可辐射固化的丙烯酸酯基涂层组合物是已知的。本发明的涂层组合物在许多方面有所不同。如上所述，最重要的方面是其是吸水性的和可水溶胀的。此外，该涂层组合物适于即使在压力下也能抵抗水的渗透。此外，涂层组合物可以通过普通的涂覆器施加。普通的用于光纤的可辐射固化的丙烯酸酯基涂层组合物基于(甲基)丙烯酸及其衍生物，而本发明的组合物基于聚丙烯酸，它与多官能单体共聚形成网络并被碱(例如naoh)中和(聚合前)。可以使用例如至多10mol％、优选至多5mol％的除(中和的)丙烯酸外的单体，但是更优选使用接近纯的(中和的)丙烯酸。此类其他单官能单体包括在本申请引用的现有技术中提及的任何一种或多种单体，包括但不限于除丙烯酸、甲基丙烯酸酯单体和乙烯基单体外的丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和甘油单丙烯酸酯。适用于本发明的甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯和单甲基丙烯酸甘油酯。适用于本发明的乙烯基单体包括乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、甲基乙烯基砜(vinylmethylsulfone)、乙烯基甲基乙酰胺、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基脲、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基-2-吡咯烷酮。根据本发明，使用无机碱将聚丙烯酸中的丙烯酸基团中和为其盐。多种无机碱适用于该目的。无机碱优选由元素周期表的第1或2族的元素组成，例如koh和naoh。也可以使用氨水。丙烯酸基团被中和的越多，聚丙烯酸作为超吸收剂的能力就越好。优选至少10mol％的丙烯酸基团被中和，更优选至少20mol％，更优选至少50mol％，更优选至少67mol％。所有丙烯酸基团都可以被中和，特别是如果在聚丙烯酸中包括单官能单体的话。中和至90mol％被中和的程度可能是足够的。优选用苛性碱(50wt.％的naoh)进行中和。在本发明的一个有效的优选实施方案中，在中和步骤中将ph保持在4.5至5.5的范围内。这可能有助于防止混合物在室温下变成固体。本领域技术人员将理解，可以使用浓度低于50wt.％的苛性碱，在这种情况下，应相应地调节添加水的量。为了形成网络，包含了多官能单体。优选地，丙烯酸和多官能单体可以彼此溶解。将单体混合在一起，然后在合适的能量源的影响下使它们聚合。“多官能单体”被定义为包括两个或更多个可以参与自由基聚合的不饱和碳碳键的单体。合适的多官能单体，例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯和五(甲基)丙烯酸酯是本领域已知的。可用于本发明的多官能单体的实例包括季戊四醇三烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,1,1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、二乙烯基苯、二季戊四醇五丙烯酸酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙胺、柠檬酸三烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯。二丙二醇二丙烯酸酯是一个非常合适的多官能单体的实例。多官能单体的量相对较低，例如为整个单体混合物的0.1-2wt.％，更优选为0.2-1.5wt.％。使用较少的交联剂可能会导致网络不够强大。另一方面，使用较多的交联剂可能会导致网络的容量不足以溶胀(swell)和膨胀(expand)。基于整个组合物的重量，丙烯酸、任选的单官能单体和多官能单体的含量可以为40-70wt.％，更优选为50-60wt.％。水是涂层组合物的一部分，可以与无机碱一起引入或分开引入。基于整个组合物的重量，水的含量可以为15-35wt.％，更优选为20-30wt.％。此外，各种自由基引发剂可用于本发明的涂层组合物中。例如，可以使用光敏引发剂。光敏引发剂优选含有芳基酮基并且可溶于反应混合物中，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦氧化物或其混合物。这样的光敏引发剂的实例包括二苯甲酮、来自cibaspecialtychemicalscorp.,tarrytown,n.y.的184、来自cibaspecialtychemicals的500，和来自parvus的lumilink400。基于整个组合物的重量，引发剂的含量可以为1-10wt.％，优选为2.5-7.5wt.％，更优选为4-6wt.％。使用较少的引发剂可能会导致聚合速度变慢。使用较多的引发剂可能影响聚合度，并因此影响固化的涂层组合物的强度。显然，如果涂层组合物中存在任何抑制组分，则可能必须增加引发剂的量以与该抑制组分抗衡。此外，可以使用多种增稠剂(其定义包括胶凝剂和流变改性剂)。实例包括多糖、胶、粘土、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、细滑石粉、白垩、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。优选地，使用增稠剂(或混合物)的量以产生粘度为200至5000mpa.s(根据astm/diniso2555，使用pce-rvi1旋转粘度计在25℃下测得)的可固化涂层组合物为准。显然，增稠剂应该对聚合没有不利影响。特别合适的增稠剂的k值(1％水溶液的粘度)为50-200。聚乙烯基吡咯烷酮是特别合适的。实例包括pvpk-60、pvpk-90或pvpk-120，优选pvpk-90。基于整个组合物的重量，增稠剂的含量可以为3-7wt.％，优选为4-6wt.％。使用更少或更多的增稠剂可能会影响涂层组合物在纤维上的应用。此外，增稠剂的存在可能影响固化的涂层组合物的强度以及吸水时其膨胀的程度。令人感兴趣的是，聚乙烯吡咯烷酮似乎对固化的涂层组合物的强度具有协同作用。特别令人感兴趣的是使用着色剂(以颜料或染料的形式)形成着色的涂层。例如由us6797740已知使用着色涂层组合物。像电线一样，光纤使用颜色编码，以在电缆安装过程中进行现场识别。在包括多根纤维的光纤电缆缓冲管中，需要通过颜色编码将每根纤维区分开。在两个纤维端头的拼接/连接过程中，像彩色光纤一样进行拼接以确保光纤网络的连续性，tia/eia-598是光纤行业中使用最广泛的颜色编码标准。该标准为住宅和室外应用中的光纤电缆中的单个纤维、缓冲纤维和纤维单元定义了推荐的识别方案。通常用于制作带组件的十二种颜色的实例包括：黑色、白色、黄色、蓝色、红色、绿色、橙色、棕色、粉红色、浅绿色、紫色和灰色。可以以满足上述颜色编码标准并提供无需放大就可见的着色所需的量使用着色剂，以有助于识别各个着色的光学玻璃纤维。着色剂的量不应太大以至于显著降低油墨组合物的固化速度或导致其他不良影响。例如，基于整个组合物的重量，每种着色剂的含量可以为0-15wt.％，优选为0-7wt.％。这也取决于着色剂的性质和颜色的强度(色度)。适用于制备可辐射固化的油墨组合物的任何无机和有机着色剂均可用于本发明。合适的黑色着色剂的具体实例包括炭黑。合适的白色着色剂的具体实例包括二氧化钛。合适的黄色着色剂的具体实例包括联苯胺黄和重氮基颜料。合适的蓝色着色剂的具体实例包括酞菁蓝、碱性染料颜料和酞菁，优选酞菁铜(ii)。合适的红色着色剂的具体实例包括蒽醌(红色)、萘甲酚红(naptholered)、单偶氮基颜料、喹吖啶酮(quinacridone)颜料、蒽醌和苝(perylenes)。合适的绿色着色剂的具体实例包括酞菁绿和亚硝基颜料。合适的橙色着色剂的具体实例包括单偶氮基和重氮基颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌和苝。合适的紫色着色剂的具体实例包括紫罗兰醌(quinacrinodeviolet)、碱性染料颜料和咔唑二噁嗪基颜料。可以通过组合几种着色剂轻松配制合适的浅绿色、棕色、灰色和粉红色。事实上，本领域技术人员能够通过组合不同的着色剂来形成所需的任何颜色。可以将另外的添加剂添加到本发明的涂层组合物中。这样的添加剂包括表面活性剂和稳定剂等。特别地，使用表面活性剂(润湿剂)是有益的。聚醚改性的聚二甲基硅氧烷是一种特别合适的表面活性剂，可以从byk购买获得，例如byk302。基于整个组合物的重量，添加剂或组合的添加剂的含量可以为0-2wt.％，优选为0.5-1.5wt.％。一种或多种添加剂的量取决于增稠剂的性质和量。可以使用更低或更高的量。本发明的优选的组合物包括以占总组合物的重量百分比(wt.％)计的如下组分：a.40-70wt.％、优选50-60wt.％的丙烯酸或丙烯酸混合物，所述丙烯酸混合物包括至多10wt.％、更优选至多5wt.％的可共聚单官能单体；所述丙烯酸或丙烯酸混合物用无机碱、优选naoh、更优选15-25wt.％、甚至更优选18-20wt.％的苛性钠(50wt.％)中和；b.0.1-1wt.％、优选0.25-0.75wt.％的交联剂；c.水，优选10-20wt.％、更优选12-17wt.％的水；d.3-7wt.％、优选4-6wt.％的增稠剂；e.0-15wt.％、优选0-7wt.％的一种或多种着色剂；f.0-2wt.％、优选0.5-1.5wt.％的添加剂，其包括一种或多种表面活性剂和稳定剂；和g.1-10wt.％、优选2.5-7.5wt.％的引发剂。本发明的涂层组合物可以通过常规的涂覆器进行施加，例如在uv着色线中进行。在本申请提到的现有技术中描述了这样的涂覆器。着色系统例如由nextrom(例如，ofc52i)和medek&(例如，gfp系列)提供。光纤上的涂层量可以在3-10g/km的范围内，优选为4-8g/km，更优选为4.25-7.5g/km。可以在例如非常紧密的光纤束中施加较少的涂层组合物。或者，如果光纤相当松散地容纳在管中，则可以施加较多的涂层组合物。此外，可以将涂层组合物施加到光纤束上或以形成光纤带的方式施加。根据本发明，涂层组合物的固化通过将涂层组合物暴露于能量源中而进行，其中由于形成自由基的聚合引发剂的存在而发生自由基的形成并开始聚合。为此可以使用多种能量源，例如γ射线和电子射线。在本发明的优选实施方案中，其中形成自由基的聚合引发剂是光敏引发剂，该聚合在紫外光的影响下进行。使用光敏引发剂具有的优点是：如果将其与光入射隔离开，则反应混合物中不会发生自发聚合，例如当使用过氧化物时的情况。另外，可以在光敏引发剂影响下，使用正确的电磁辐射立即引发聚合。这与在温度升高的影响下使用过氧化物的聚合引发相反，该过程总是要花费一些时间。固化时，由超吸收性聚合物形成的涂层非常稳定，即长时间保持其吸收能力，并且可以轻松承受高温(100-200℃)，而高温在聚合物处理过程中可能会在短时间内发生。根据本发明获得的超吸收性聚合物的涂层具有非常高的吸收能力(高达其自身重量的100倍以上，甚至是其自身重量的200倍以上，例如其自身重量的225倍)，具有较大的膨胀系数，因此能够将直径膨胀至少2倍，更优选的是至少10倍。此外，本发明的涂层比基于现有技术(例如ep1522545)的组合物的涂层具有更低的水渗透长度(wpl)。理想地，涂覆有本发明的涂层组合物的光纤用于管或护套中，而无需使用凝胶或其他可溶胀的阻水材料。基于实施例进一步阐明了将超吸收性聚合物的涂层施加到光纤上的方法。因此，光纤(包括保护涂层)从纤维卷盘上展开。在常规的涂覆器中，将本发明的涂层组合物施加到光纤上，然后用紫外光照射，使涂层固化。然后可以将固化的涂覆光纤放置在例如卷轴上以进一步使用。实施例1(超吸收性丙烯酸聚合物的制备)成分(以重量百分比计的成分)：55丙烯酸19苛性钠(50％的naoh)14.5水5pvpk-90(ashland)1byk3020.5二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)5lumilink400(光敏引发剂；parvusb.v.,zeewolde,nl)方法：将丙烯酸与交联剂dpgda混合。将混合物充分搅拌。然后缓慢加入苛性钠，其中对放热反应进行适当监控。此处的温度必须保持在50℃以下。然而，为了获得澄清溶液，需要在一定程度上升高温度。在中和过程中，反应混合物的ph保持在4.5至5.5之间。加入苛性钠后，搅拌混合物直至其冷却至30℃以下。加入水、增稠剂(pvpk-90)和表面活性剂(byk302)，并将混合物充分搅拌。在此获得澄清的混合物。然后添加光敏引发剂，随之必须避免阳光直射。实施例2(根据本发明的光纤涂层组合物的wpl)向玻璃光纤提供了如表1所示的各干重的本发明的涂层组合物。将涂覆的光纤放置在连接至1米水柱的具有不同内径(id)的管内。8束光纤与id为1.1毫米的管一起使用，而12束光纤与id为1.5毫米的管一起使用。根据2012(e)标准的f5c测试，将管预浸泡10分钟，以使涂层组合物溶胀。但是不进行预浸泡时，该测试也可进行，因此这是一个更为严格的测试。wpl是24小时后测量的直至停止的水渗透长度。越短越好。结果示于表1。表1涂层干重wpl预浸泡纤维数量管的id4.3g/km52cm是121.5mm4.3g/km32cm是81.1mm4.3g/km72cm否121.5mm4.3g/km50cm否81.1mm7.3g/km15cm否121.5mm本发明的光纤涂层组合物的wpl小于使用ep1522545的组合物以上述方式制备的涂层的wpl。此外，测试了本发明的涂覆光纤的阻尼或类似的不利影响，并发现其符合当前的商业标准。当前第1页12