改进的基于尿素硫酸铵的组合物及其制备方法与流程

发明概述本发明涉及均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，所述组合物还包含磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))和硫酸镁，其改善了用于降低土壤中由脲酶活性导致的氨损失的性能。本发明还涉及制备均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物的方法，所述组合物包含尿素、硫酸铵、磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))和硫酸镁。该产品特别适合作为肥料。发明背景尿素是最常用的含氮肥料。尿素在所有常用含氮肥料中具有最高的氮含量(46％)。其全球消耗量已经从七十年代早期的约2千万吨显著增长到二十一世纪初期的约1亿吨。氮作为蛋白质的组分是任何生命系统的基本组分。由于集约农业以及由工业产生的在空气中的硫排放以及随后通过降雨供应到土地的硫排放的减少，现代农业除了需要氮之外还需要硫。良好的农业实践通常需要10/1至5/1的比率的氮和硫以符合作物需求，例如150kg氮/公顷/年和30kg硫/公顷/年。缺少硫同时导致作物数量较少且质量较低，并且硫缺乏通常在蛋白质含量和类型中得以体现。硫的确是以诸如氨基酸(半胱氨酸、甲硫氨酸等)的分子形式进入细胞的化学过程的主要元素。其也是光合作用的催化剂，并且在一些情况下可以改善大气氮的固定。通常，硫一直以元素硫的形式，或者作为化合物(如硫酸铵、硫酸氢铵、硫代硫酸盐、硫化物或石膏)，或者与其他肥料材料(如尿素)组合施用于土壤，例如作为尿素和硫酸铵的物理掺合物，或者作为共粒化(co-granulated)的尿素和硫酸铵材料，后者在下文中被称为尿素硫酸铵，缩写为uas。与尿素一样，uas中存在的尿素在酶催化剂(通常被称为脲酶)的作用下也在土壤中水解而产生氨和二氧化碳。在许多细菌、真菌、藻类、植物和一些无脊椎动物中以及在土壤中(作为土壤酶)发现脲酶。随着氨溶解到土壤中的水中(氨被植物吸收作为它们的主要氮源)，脲酶活性倾向于升高其环境的ph。然而，氨也可以释放到大气中，从而变得不可用于植物根系，即被称为氨挥发的过程。由于氨的挥发可能损失高达50重量％的氮，这全部取决于土壤类型、含水量、ph、气候条件等。通过将脲酶抑制剂与含有尿素的肥料组合(即，通过掺入或添加)，可以改善来源于尿素的氮对植物根系的可用性。脲酶抑制剂是能够暂时降低酶活性并减缓尿素水解速率的化合物。存在多种能够抑制脲酶的化合物，但是仅有少数是无毒的、在低浓度下有效、化学上足够稳定并且能够与含有尿素的肥料组合。在目前已知的最有效的脲酶抑制剂中有在us4,530,714(alliedcorporation,1985)中首次公开的磷酰三胺化合物。所述专利中公开的有效脲酶抑制剂的一个实例是n-(正丁基)硫代磷酰三胺，其在本文中将被称为nbtpt。该化合物实际上是通过硫代化合物的氧化获得的活性化合物n-(正丁基)磷酰三胺(nbpt)的前体，但是通常生产、销售和使用的是硫代化合物。在本申请全文中，当提及磷酰三胺型脲酶抑制剂时，应理解其包括来源于所述磷酰三胺的所有活性化合物、活性前体和活性转化产物。当与含有尿素的肥料组合时，磷酰三胺化合物降低尿素在土壤中水解成氨的速率。由于延缓的尿素水解而实现的益处包括以下：(1)营养氮在较长时间段内对植物可用，(2)避免了在施用含有尿素的肥料后土壤中氨的过量累积，(3)通过氨挥发造成氮损失的可能性降低，(4)高水平的氨损害幼苗和幼小植物的可能性降低，(5)氮的植物吸收增加，以及(6)获得作物产量的增加。虽然磷酰三胺化合物不直接影响铵硝化的速率，但是它们确实控制进行硝化过程的铵的水平，并且由此间接控制土壤中硝酸盐氮的水平。尽管事实是概括地公开了与基于尿素硫酸铵的肥料一起使用磷酰三胺型脲酶抑制剂，但是出人意料地，本发明人现在面临的问题是，磷酰三胺型脲酶抑制剂，尤其是当作为液体(其为最常见的市售形式)施用时，在与基于尿素硫酸铵的组合物接触时不稳定。此外，一旦施用至基于尿素硫酸铵的组合物，即使在碱性有机溶剂(如丙二醇和n-甲基吡咯烷的混合物)中的稳定化以允许长溶液储存时间的磷酰三胺型脲酶抑制剂也会迅速降解。此外，也作为固体施用的磷酰三胺型脲酶抑制剂在与基于尿素硫酸铵的组合物接触时不稳定。该问题与所述基于尿素硫酸铵的组合物的储存最相关，其中颗粒形式的基于尿素硫酸铵的组合物和磷酰三胺型脲酶抑制剂彼此长时间紧密接触。该发现是最出人意料的，但是激励本发明人找到在颗粒形式的基于尿素硫酸铵的组合物的存在下使脲酶抑制剂稳定(即减少其降解)的问题的解决方案。在这样的情况下，稳定性是指化学化合物的性质，特别是脲酶抑制剂化合物在颗粒形式的基于尿素硫酸铵的组合物的存在下抵抗化学降解的性质。改善的稳定性意指更长的寿命(或储存期限)。现有技术wo2017042194(yarainternational，2017)中公开了在尿素硫酸铵材料的存在下使脲酶抑制剂(特别是nbtpt)稳定(即减少其降解)的问题，其公开了添加碱性或形成碱的无机或有机化合物，所述碱性或形成碱的无机或有机化合物选自以下各项的组：金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐和有机碱及其混合物，特别是选自以下各项的组：氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙及其混合物。然而，发现尽管所述化合物具有稳定效果，但是所述化合物的添加通过尿素硫酸铵与碱性化合物(如cao)的反应而引起氨的产生。在涂覆期间，氨的释放量可以为0.1体积％至0.2体积％。因此，需要更好的稳定剂，所述稳定剂在尿素硫酸铵材料的存在下使磷酰三胺型脲酶抑制剂稳定，但是不生成大量的氨，特别是不通过与尿素硫酸铵材料反应生成大量的氨，特别地小于0.1体积％。cn106069441(xu等人，2016)公开了一种包含20重量％的尿素、3重量％的硫酸铵、0.4重量％的硫酸镁和0.04重量％的nbpt的固体肥料组合物。cn103896673(li等人，2014)公开了一种包含10重量％的尿素、40重量％的硫酸铵、0.5重量％的硫酸镁和0.5重量％的nbpt的固体肥料组合物。cn103896672(li等人，2014)公开了一种包含60重量％的尿素、20重量％的硫酸铵、5.0重量％的硫酸镁和1.5重量％的nbpt的固体肥料组合物。发明陈述和概述出人意料地，本发明人目前发现当将硫酸镁施用至尿素硫酸铵材料时，可以大幅改善在尿素硫酸铵材料的存在下的磷酰三胺型脲酶抑制剂的稳定性。在其最广义的概念中，本发明涉及一种包含尿素硫酸铵、磷酰三胺型脲酶抑制剂和硫酸镁的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，其特征在于，基于uas的组合物包含0.02重量％至1重量％的硫酸镁、0.0001重量％至1重量％的脲酶抑制剂和约5重量％至约30重量％的硫酸铵。通过将硫酸镁施用至包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂的基于尿素硫酸铵的组合物，磷酰三胺型脲酶抑制剂的稳定性得到大幅改善，尤其是导致更低的氨排放，即使是在田间作为肥料实际施用之前很长时间就将磷酰三胺型脲酶抑制剂添加到基于尿素硫酸铵的组合物中时。此外，发现根据本发明的稳定剂在尿素硫酸铵材料的存在下使磷酰三胺型脲酶抑制剂稳定，并且不生成氨，特别是不通过与尿素硫酸铵材料反应生成氨。通过将稳定剂整合到包含磷酰三胺型脲酶抑制剂的基于尿素硫酸铵的组合物中，大幅改善了磷酰三胺型脲酶抑制剂的稳定性，尤其是在储存期间，使得可以使用较低量的所述脲酶抑制剂。根据本发明的一个具体实施方案，相对于组合物的总重量，硫酸镁以0.02重量％至1重量％、优选0.05重量％至1重量％的水平存在于组合物中。根据本发明的一个具体实施方案，硫酸镁选自以下各项的组：无水硫酸镁、一水合硫酸镁、二水合硫酸镁、三水合硫酸镁、四水合硫酸镁、五水合硫酸镁、六水合硫酸镁、七水合硫酸镁及其混合物。根据本发明的一个具体实施方案，硫酸镁的纯度为>70％，优选>80％，更优选>90％，最优选>99％。根据本发明的一个具体实施方案，磷酰三胺型脲酶抑制剂是式i的化合物：其中：x是氧或硫；r1是烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基；r2是氢、烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基；或者r1和r2一起可以形成亚烷基链或亚烯基链，所述亚烷基链或亚烯基链可以任选地包括一个或多个二价氧、氮或硫的杂原子，完成4、5、6、7或8元环体系；r3、r4、r5和r6单独地是氢或具有1至6个碳原子的烷基；并且烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基和环烷基是指具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的化合物。根据本发明的一个具体实施方案，脲酶抑制剂是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt)。根据本发明的一个具体实施方案，相对于基于尿素的掺合组合物的总重量，脲酶抑制剂、特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt)以0.0001重量％至1重量％、优选0.02重量％至0.2重量％、最优选0.03重量％至0.06重量％的水平存在于基于尿素的掺合组合物中。根据本发明的一个具体实施方案，磷酰三胺型脲酶抑制剂与硫酸镁的重量比在1:20至1:1、优选1:15至1:1、更优选1:10至1:1的范围内。根据本发明的一个具体实施方案，脲酶抑制剂以液体或颗粒形式施用到基于尿素硫酸铵的组合物，与基于尿素硫酸铵的化合物熔融混合，或其组合。根据本发明的一个具体实施方案，基于尿素硫酸铵的组合物还包含碱性或形成碱的化合物，所述碱性或形成碱的化合物选自以下各项的组：氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙及其混合物。根据本发明的一个具体实施方案，所述碱性或形成碱的化合物与硫酸镁的重量比在1:20至1:2、优选1:15至1:2、更优选1:10至1:2的范围内。根据本发明的一个优选的实施方案，基于硫酸铵的组合物还包含防结块和/或防潮和/或防尘材料，所述防结块和/或防潮和/或防尘材料优选地作为涂料涂布到尿素铵颗粒状材料。根据本发明的一个具体实施方案，防结块和/或防潮和/或防尘涂料至少包含非极性材料，特别是液体有机材料，如油、蜡、树脂等及其任意混合物，并且以相对于组合物的总重量计0.0001重量％至1重量％、优选0.02重量％至0.5重量％、最优选0.1重量％至0.2重量％的水平存在于组合物中。根据本发明的一个具体实施方案，uas是共粒化材料，优选地通过将熔融尿素和固体颗粒状硫酸铵熔融混合来获得，通过压实细碎固体尿素和硫酸铵粉末来获得，或者通过由二氧化碳和氨生产尿素的化学过程来获得，其中将氨在尿素熔体或溶液中中和以形成硫酸铵(as)从而生成uas，或者其中uas是颗粒状尿素和颗粒状硫酸铵的颗粒状掺合物。根据本发明的一个具体实施方案，颗粒形式的基于尿素硫酸铵的化合物的平均粒度(dp50)为1mm至5cm，所述平均粒度(dp50)通过网筛筛选确定。根据本发明的一个具体实施方案，基于尿素硫酸铵的组合物包含约5重量％至约30重量％的硫酸铵、0.03重量％至0.06重量％的nbtpt、0.05重量％至0.1重量％的硫酸镁和0.015重量％至0.03重量％的氧化镁；总计达作为组合物的总重量的100重量％。在其最广义的概念中，本发明还涉及根据本发明的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物作为肥料、特别是用于支持农产品在缺硫土壤上生长的用途。在其最广义的概念中，本发明还涉及一种用于制备根据本发明的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)提供包含约5重量％至约30重量％的硫酸铵的尿素硫酸铵材料；2)提供相对于组合物的总重量计0.02重量％至1重量％的硫酸镁；3)提供相对于组合物的总重量计0.0001重量％至1重量％的磷酰三胺型脲酶抑制剂，优选n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt)；4)任选地，提供相对于组合物的总重量计0.001重量％至0.5％重量％的碱性或形成碱的化合物，所述碱性或形成碱的化合物选自以下各项的组：氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙及其混合物，以及5)任选地，提供涂层材料，其中所述涂层材料至少能够提高所述基于尿素硫酸铵的组合物的防结块和/或防潮和/或防尘性能；以及6)将步骤2)、3)、4)和5)中提供的组分以任意顺序添加到步骤1)中提供的组分中。在其最广义的概念中，本发明还涉及一种多个部分的试剂盒，所述试剂盒包含一定量的：a)硫酸镁；b)磷酰三胺型脲酶抑制剂，优选n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt)；c)碱性或形成碱的化合物，所述碱性或形成碱的化合物选自以下各项的组：氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙及其混合物，以及d)任选地，一种或多种防结块和/或防潮和/或防尘化合物。在其最广义的概念中，本发明还涉及通过向包含尿素硫酸铵和0.0001重量％至1重量％的磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))的基于尿素硫酸铵的组合物中添加相对于组合物的总重量计0.02重量％至1重量％的硫酸镁以及任选地通过添加相对于组合物的总重量计0.001重量％至0.5重量％的碱性或形成碱的化合物来改善所述脲酶抑制剂在所述组合物中的稳定性的方法，所述碱性或形成碱的化合物选自以下各项的组：氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙及其混合物。现在将更详细地描述本发明。发明详述在本申请的上下文中，颗粒形式意指也可以被称为粒化、造粒、结晶、压实、粉化等的物理形式，其中各个化合物为小单元形式。如本文中使用的涉及诸如参数、量、时距等的可测量值的“约”意指涵盖从指定值开始的+/-20％以下、优选+/-10％以下、更优选+/-5％以下、甚至更优选+/-1％以下并且还更优选+/-0.1％以下的变化，只要这样的变化适合于在所公开的发明中进行即可。然而，应当理解，修饰语“约”所指的值本身也被具体公开。硫酸镁根据本发明的一个具体实施方案，本发明涉及一种包含尿素硫酸铵、磷酰三胺型脲酶抑制剂和硫酸镁的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，其特征在于，基于uas的组合物包含0.02重量％至1重量％的硫酸镁、0.0001重量％至1重量％的脲酶抑制剂和约5重量％至约30重量％的硫酸铵。根据本发明的一个具体实施方案，相对于组合物的总重量，硫酸镁以00.02重量％至1重量％、优选0.05重量％至1重量％的水平存在于组合物中。从实验中观察到，多于1重量％并未产生成比例地更好的稳定效果。硫酸镁是一种无机盐，化学式为mgso4.x(h2o)，其中0≤x≤7。它在室温下是固体，并且可以粉末形式获得，具有诸如5至1000μm的多种平均粒度(d50)。多种水合物是已知的。七水合物mgso4.7(h2o)(泻利盐)可以通过用碳酸镁或氧化镁中和硫酸来制备，但是通常直接从天然来源获得。七水合物容易失去一当量的水而形成六水合物。一水合物mgso4·h2o作为矿物水镁矾得到。其可以通过将六水合物加热至大约150℃来制备。进一步加热至大约200℃得到无水硫酸镁。根据本发明的一个具体实施方案，硫酸镁选自以下各项的组：无水硫酸镁、一水合硫酸镁、二水合硫酸镁、三水合硫酸镁、四水合硫酸镁、五水合硫酸镁、六水合硫酸镁、七水合硫酸镁及其混合物。优选地，硫酸镁是无水硫酸镁。发现硫酸镁中水分子的存在对尿素硫酸铵的吸湿性具有一些负面影响。根据本发明的一个具体实施方案，硫酸镁的纯度为>70％，优选>80％，更优选>90％，最优选>99％。可以通过技术人员熟知的常用涂布技术如涂覆和掺合技术(如喷涂和鼓式涂覆)将硫酸镁施用至本发明的组合物。优选的是硫酸镁和磷酰三胺型脲酶抑制剂彼此紧密接触，以便硫酸镁是有效的。最优选地，这可以通过以下方式实现：将磷酰三胺型脲酶抑制剂、硫酸镁和任选的防结块和/或防潮涂料相继地或同时地涂布至颗粒，例如作为包含磷酰三胺型脲酶抑制剂和硫酸镁的液体防结块和/或防潮涂料组合物。脲酶抑制剂根据本发明的一个具体实施方案，本发明涉及一种包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，其中磷酰三胺型脲酶抑制剂是式i的化合物：其中：x是氧或硫；r1是烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基；r2是氢、烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基，或者r1和r2一起可以形成亚烷基链或亚烯基链，所述亚烷基链或亚烯基链可以任选地包括一个或多个二价氧、氮或硫的杂原子，完成4、5、6、7或8元环体系；并且r3、r4、r5和r6单独地是氢或具有1至6个碳原子的烷基。在本说明书和权利要求书中，术语“磷酰三胺化合物”用来指式i的化合物。如本文中使用的术语烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基和环烷基是指具有多达10个碳原子、优选多达6个碳原子的化合物。根据取代基的结构，最低的碳原子数为1至3。nbtpt作为最有效的已知脲酶抑制剂销售并且具有以下化学式ii应该理解，在整个本说明书中使用的术语nbtpt不仅是指纯净形式的n-(正丁基)硫代磷酰三胺，而且还指工业级的该化合物，其可以含有多达50重量％的杂质，这取决于在nbtpt生产中采用的合成方法和一种或多种纯化方案(如果存在的话)。为了有效，相对于基于尿素硫酸铵的组合物的总重量，磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))以0.0001重量％至1重量％、优选0.02重量％至0.2％重量％、最优选0.03重量％至0.06重量％的水平存在于基于尿素硫酸铵的组合物中。如本文通常所指地并且除非另有说明，重量％是指组合物的成分相对于所述组合物总重量的重量百分比。根据一个实施方案，磷酰三胺型脲酶抑制剂与硫酸镁的重量比在1:20至1:1、优选1:15至1:1、更优选1:10至1:1的范围内。一个示例性的重量比为1:10。根据一个实施方案，脲酶抑制剂可以是室温下的液体，高温下的液体，或溶解(溶液)或悬浮(悬浮液)到液体载体中的固体，所有这些都是磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))的不同液体形式。在其中磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))作为液体使用的实施方案中，相对于溶液的总重量，其优选地作为0.1重量％至75重量％的溶液、优选地作为15重量％至30重量％的溶液使用。商业溶液可例如作为ultra(koch，美国)、nyieldtm(ecoagro，荷兰)、rhodiaag-rhotmnprotectb(solvay，德国)、ipern-protectliquid(vaniperen，荷兰)和basflimus(basf，德国)获得。在其中脲酶抑制剂nbtpt作为溶解在载体中的液体使用的实施方案中，其可以作为溶解在丙二醇中的粉末使用，例如作为17.5重量％的nbtpt使用。它可作为液体从yarainternationalasa(挪威)获得。实验表明，与现有技术中通常使用的相比，在根据本发明的组合物中，需要使用更少的磷酰三胺型脲酶抑制剂，特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt)。例如，根据本发明，0.05重量％的量是最优选的，而对于使用ultra来说，推荐0.09重量％的量。该发现可以至少部分地归因于以下事实：在根据本发明的组合物中，磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))被稳定化，而在现有技术中，需要过度剂量以补偿脲酶抑制剂的降解并且增加其储存期限。该发现还确保将较少的磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))引入到环境中。在其中脲酶抑制剂以其固体形式使用的实施方案中，其作为粉末使用，优选具有99重量％以上的纯度。其例如可从sunfitchemicalco.(中国)获得。可以通过技术人员熟知的常用涂覆和掺合技术(如喷涂和鼓式涂覆)将磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))施用至包含尿素硫酸铵颗粒的组合物。也可以通过热熔体混合将磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))施用至基于尿素硫酸铵的组合物，如us5,352,265(weston等人，1994)中关于尿素所描述的，其公开了通过将nbtpt在溶剂(所述溶剂选自液体酰胺、2-吡咯烷酮和n-烷基2-吡咯烷酮的组)中的浓溶液在熔融尿素粒化前直接掺合到其中而将nbtpt掺入到均匀的粒状肥料组合物中。另外的碱性或形成碱的化合物(共稳定剂)根据本发明的一个具体实施方案，基于尿素硫酸铵的组合物还包含碱性或形成碱的化合物，所述碱性或形成碱的化合物选自以下各项的组：氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙及其混合物。出人意料地，发现添加一定量的一种或多种上述化合物提高硫酸镁的稳定性性能以在尿素硫酸铵材料的存在下使磷酰三胺型脲酶抑制剂稳定，而不生成大量的氨，特别是不通过与尿素硫酸铵材料反应生成大量的氨。根据一个实施方案，所述碱性或形成碱的化合物与硫酸镁的重量比在1:20至1:2、优选1:15至1:2、更优选1:10至1:2的范围内。示例性的重量比为约1:10和约1:3，即碱性或形成碱的化合物的量总是小于硫酸镁的量。根据一个实施方案，碱性或形成碱的化合物的量是硫酸镁的量的1/2、1/3、1/5或甚至1/10。根据一个实施方案，相对于基于uas的组合物的总重量，碱性或形成碱的化合物的量在0.001重量％至0.5重量％的范围内。涂料根据本发明的一个具体实施方案中，根据本发明的基于尿素硫酸铵的组合物还包含防结块和/或防潮和/或防尘材料，所述防结块和/或防潮和/或防尘材料作为涂料涂布到基于尿素硫酸铵的组合物的颗粒状组分上，其中涂料至少包含非极性材料，特别是液体有机材料，如油、蜡、树脂等及其任意混合物，并且以相对于组合物的总重量计0.0001重量％至1重量％、优选0.02重量％至0.5重量％、最优选0.1重量％至0.2重量％的水平存在于组合物中。合适的防结块和/或防潮涂料的实例是植物油(例如，油菜籽或印度楝树)、石蜡和novoflow防结块和/或防潮剂(novochemfertilizeradditives，荷兰)。优选地，防潮涂料是诸如ep0768993a1(norskhydroasa)中公开的用于含氮肥料的涂料，其至少包含蜡、油以及油溶性且可与蜡混溶的树脂。尿素硫酸铵尿素硫酸铵是一种共粒化材料，并且可以通过几种方式获得，诸如通过在造粒步骤中将固体颗粒状硫酸铵添加至熔融尿素的过程，将熔融尿素和固体颗粒状硫酸铵熔融混合，所述造粒例如是转鼓造粒或盘式造粒，如us3,785,796(tennesseevalleyauthority,1974)中描述的，或者使用流化床造粒机，如例如wo99/65845(skwstickstoffwerkepiesteritzgmbh,1999)中描述的或如yara在其位于斯勒伊斯基尔(sluiskil)(荷兰)的工厂中使用的。备选地，尿素硫酸铵也可以根据wo92/12633(fmccorp.,美国)等制备为压实材料，其中将细碎固体尿素和硫酸铵粉末与微晶纤维素一起压实以形成锭剂、片剂等。备选地，尿素硫酸铵可以在由二氧化碳和氨生产尿素的化学过程中获得，其中将氨在尿素熔体或溶液中中和以形成硫酸铵(as)从而生成uas，如wo2006/004424a1(yarainternationalasa，挪威)中所公开的，并且更具体地，使用管式反应器作为经典尿素装置的尾端工艺，如wo2006/093413a1(yarainternationalasa，挪威)中所公开的。在一个具体实施方案中，氨中和可以在洗涤器中通过硫酸进行，并且再循环到尿素熔体和造粒中。在上述情况下，uas粒料在组成上是均匀的，即每个粒料原则上包含相同的材料。备选地，uas可以是涂覆到颗粒状尿素上的颗粒状尿素和颗粒状硫酸铵(例如粉末形式)的颗粒状掺合物。在这样的情况下，每个粒料不包含相同的材料。独立于其生产方法，相对于uas的总重量，uas可以含有约5重量％至约30重量％的硫酸铵(as)，优选10重量％以上，其重量的其余部分优选为尿素。优选的等级包含约23重量％至约30重量％的as[如amidastm(40-0-05.5s)，yarainternationalasa，其是以7.3:1的n与s比率含有尿素和硫酸铵的均匀的粒状肥料，以及ureastm(38-0-07.5s)，yarainternationalasa，其是以5:1的n与s比率含有尿素和硫酸铵的均匀的粒状肥料]。优选地，为了用作肥料，基于尿素硫酸铵的化合物的平均粒度(dp50)应为1mm至5cm、优选1至20mm、优选1至10mm、优选1至6mm、优选2至4mm、最优选3.2至3.5mm，所述平均粒度(dp50)通过网筛筛选确定。根据本发明的一个具体实施方案，基于尿素硫酸铵的组合物包含约5重量％至约30重量％的硫酸铵、0.03重量％至0.06重量％的nbtpt、0.05重量％至0.1重量％的硫酸镁和0.015重量％至0.03重量％的氧化镁，总计达作为组合物的总重量的100重量％。用途根据本发明的一个具体实施方案中，本发明还提供均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物作为肥料、特别是用于支持农产品在缺硫土壤上生长的用途。缺硫土壤是一个日益严重的问题：由于硫是调节光合作用和固氮作用的众多蛋白酶的组分，因此当s受到限制时，叶绿素的生成较少，这使得植物的幼叶显得发黄，这是一种有时与氮缺乏混淆的症状。制备根据本发明的一个具体实施方案中，本发明还涉及一种制备包含尿素硫酸铵、硫酸镁和磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物的方法。特别地，本发明涉及一种用于制备根据本发明的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)提供包含约5重量％至约30重量％的硫酸铵的尿素硫酸铵材料；2)提供相对于组合物的总重量计0.02重量％至1重量％的硫酸镁；3)提供相对于组合物的总重量计0.0001重量％至1重量％的磷酰三胺型脲酶抑制剂，优选n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt)；4)任选地，提供相对于组合物的总重量计0.001重量％至0.5重量％的选自以下各项的组中的化合物：氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙及其混合物，5)任选地，提供涂层材料，其中所述涂层材料至少能够提高所述基于尿素硫酸铵的组合物的防结块和/或防潮和/或防尘性能；以及6)将步骤2)、3)、4)和5)中提供的组分以任意顺序添加到步骤1)中提供的组分中。发现组分硫酸镁、磷酰三胺型脲酶抑制剂、稳定剂、共稳定剂和涂层材料的添加顺序对所声称的效果的性能几乎没有影响。多个部分的试剂盒根据本发明的一个具体实施方案中，本发明还涉及一种多个部分的试剂盒，所述试剂盒包含一定量的：a)硫酸镁；b)磷酰三胺型脲酶抑制剂，优选n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt)；c)选自以下各项的组中的化合物：氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙及其混合物，以及d)任选地，一种或多种防结块和/或防潮和/或防尘化合物。然后，可以将这样的多个部分的试剂盒的组分以所需量添加到固体颗粒状尿素硫酸铵中以获得根据本发明的包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物。根据一个实施方案，所述各组分在分开的单元中提供。根据另一个实施方案，将所述组分预混合并且在组合的单元中提供。优选地，它们以1:20至1:1、优选1:15至1:1、更优选1:10至1:1的磷酰三胺型脲酶抑制剂与硫酸镁的给定重量比预混合。最后，本发明涉及一种通过向包含尿素硫酸铵和0.0001重量％至1重量％的磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbtpt))的基于尿素硫酸铵的组合物中添加相对于组合物的总重量计0.02重量％至1重量％的硫酸镁以改善所述脲酶抑制剂在所述组合物中的稳定性的方法。在上文和以下实施例中已经讨论了详细的实施方案。现在将通过以下非限制性实施例来说明根据本发明的方法的优选实施方案。实施例附图描述图1.用几种稳定剂处理的包含462ppmnbtpt的amidas产品的氨释放(参见表1)。图2a.在对空气开放的塑料容器中在室温40天后包含462ppmnbtpt的amidas产品上的nbtpt的稳定性[a＝无稳定剂；b＝cao(2541ppm)；c＝mgso499,5％纯度(4957ppm)]。图2b.在袋中在40℃8天后包含462ppmnbtpt的amidas产品上的nbtpt的稳定性[a＝无稳定剂；b＝cao(2541ppm)；c＝mgso499,5％纯度(4957ppm)]。图3.在开放塑料容器中在室温储存21天的使用不同等级和形式的mgso4和na2so4的包含462ppmnbtpt的amidas产品上的nbtpt的稳定性。[a＝无稳定剂；b＝cao(2541ppm)；c＝mgso499.5％纯度(4957ppm)；d＝mgso499.999％纯度(4957ppm)；e＝mgso4.7h2o(10163ppm)；f＝na2so4(5849ppm)]图4.使用不同mgso4/mgo组合的包含462ppmnbtpt的amidas产品上的nbtpt的稳定性[a＝无稳定剂；b＝cao(2310ppm)；c＝mgo(212ppm)；d＝mgso4>98％等级(4620ppm)；e＝mgso4>98％等级(924ppm)/mgo(212ppm)]实验1.挥发测量(氨释放2l扩散试剂盒)将用nbtpt/稳定剂处理的200g的uas产品置于2l塑料容器中。穿过盖子放置一个draeger管用于测量氨的体积％。当氨被draeger管吸收时，该管从黄色变成蓝色/紫色。可以及时跟踪释放的氨的体积％量。2.nbtpt测量对于实验室规模的实验，将1.2kg的固体肥料材料添加到实验室规模的鼓中。在下一步中，缓慢添加nbtpt/稳定剂材料。采用10分钟的停留时间，因此在每个实验中鼓的转速是相同的。在添加防潮涂料的情况下，使用喷雾器，并且根据添加顺序，在添加nbtpt材料之前或之后添加防潮涂料。使用前，将防潮涂料预热至80℃。数量高达40kg的肥料材料的大规模实验在混凝土搅拌机中进行。根据样品的类型，在几种条件下储存样品：·在室温(18至25℃)袋装·在40℃袋装·在室温(18至25℃)对空气开放3.nbtpt含量的hplc分析如程序cen15688-2007中所描述的进行nbtpt的hplc分析。4.产品uas作为粒料amidas40-0-0(产品代码pa421x)从yara获得。固体n-(正丁基)硫代磷酰三胺作为熔点为58至60℃的白色结晶固体从sunfitchemicalco.(中国)(cas编号94317-64-3)获得。mgo工业级从mannekus&cob.v.,schiedam,荷兰获得(dp(50)＝27μm，+/-90％纯度，2-2.9％cao，1.1％sio2)。cao工业级从vwrinternational,oud-heverlee,比利时获得(91.3％纯度，2.7％caco3和6％ca(oh)2)，dp(50)＝22μm)。caco3(石灰石粉)从nordkalkab,芬兰获得(98.5％纯度，dp(50)＝7μm)。无水caso4从alfaaesar,haverhill,美国获得。无水mgso4(99.999％)从alfaaesar,haverhill,美国获得。无水mgso4(>99.5％)从alfaaesar,haverhill,美国获得。无水mgso4(>98％)从ekmekciogullari,土耳其获得。mgso4.7h2o(>99.5％)从merckkgaa,darmstadt,德国获得。涂料：根据ep0768993a1(norskhydroasa)通过将约28重量％的蜡、约68重量％的油和约4重量％的树脂混合来制备防潮(mr)涂料，将其以约0.1重量％至0.5重量％的量施用至肥料。在本文中将其称为nh涂料。实验1(氨释放)实验1定义了问题。图1示出了用几种稳定剂处理的包含462ppmnbtpt的amidas产品的氨释放。对于每种稳定剂化合物，括号内的数字表示所述稳定剂化合物相比于nbtpt的重量比。表1：在不同稳定剂情况下的氨释放实施例稳定剂组成a(现有技术)mgo(4.3)b(现有技术)cao-g-0554(5.5)c(现有技术)mgo(0.86)d(现有技术)无e(现有技术)caco3(9.98)f(现有技术)caso4(12.1)gmgso4(10.7)尽管在现有技术文件wo2017042194(yarainternational，2017)中提到了诸如mgo和cao的化合物作为在尿素硫酸铵材料的存在下用于nbtpt的最有效的稳定剂，但是观察到这些化合物在所述材料的存在下产生氨，这是这些稳定剂的不期望作用。仅在没有稳定剂并且具有mgso4和具有caso4的情况下才不存在氨释放。实验2进行该实验以显示出向uas中添加碱性或形成碱的无机或有机化合物(cao-现有技术)和mgso4(vwr级99,5％)对在uas存在下的nbtpt稳定性的有益效果之间的差异(在室温对空气开放(图2a)和在高温在袋中(图2b))。可以看出，mgso4的稳定效果与现有技术化合物(cao)的效果相当，但是不生成氨(如图1所示)。实验3(不同等级)该实验显示出对于在室温对空气开放的储存条件，与现有技术化合物cao相比，添加不同等级和形式的mgso4以及另一种硫酸盐na2so4的效果(图3)。所有mgso4等级对于amidas产品都提供相当的nbtpt稳定性。该实验显示出，基于ph的影响(mgso499,5％的碱性ph8,5相比于mgso499,999％的酸性ph6,1)，mgso4对uas上的nbtpt的稳定效果不是100％，并且基于无水mgso4的水结合作用其也不是100％，因为mgso4.7h2o提供类似的nbtpt稳定性。实际上，na2so4对nbtpt的稳定性具有负面影响。这显示出硫酸镁的独特的稳定效果。实验4(添加氧化物的效果以及mgso4和mgo的协同效果)该实验显示出向稳定剂中添加少量氧化物的效果。少量的mgso4的效果不佳，而在与mgo组合的情况下变得非常有效(参见d相对于f)。效果是协同的(参见c+d相对于f)而不是累加的。根据将稳定剂组合物的组分组合的方法(即，以任意顺序逐一添加各组分/制得组分的预混物并且将预混物添加到uas)，稳定性几乎不存在差异。发现mgo比cao更有效，但是认为选自氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙及其混合物的组中的任何碱性或形成碱的化合物都是有效的。当前第1页12