一种氧化镓晶体冷坩埚生长方法与流程

本发明涉及化学领域，特别涉及一种氧化镓晶体冷坩埚生长方法。

背景技术：

氧化镓(β-ga2o3)晶体是一种超宽禁带半导体材料，具有禁带宽度大(eg＝4.8～5.2ev)，吸收截止边短(～260nm)，击穿电场强度高(8mv/cm)，化学性能稳定，适合熔体法生长等优点。因此，β-ga2o3成为高压、高功率器件和深紫外光电子器件的优选材料之一，可应用于场效应晶体管(fets)、日盲紫外探测器、肖特基二极管、气体传感器等。近年来，氧化镓材料及器件的研究与应用呈现出显著的加速发展势头，成为当前德国、日本、美国等国家的研究热点和竞争重点。2016年1月，美国海军实验室设立了高效氧化镓薄膜外延项目，明确指出氧化镓超高压功率器件在电磁轨道炮、军用雷达等方面的具有重大应用价值。

氧化镓具有α、β、ε、δ和γ五种晶体结构，其中β型结构最稳定，温度高于850℃时其它相均转化为β相。β-ga2o3为一致熔融化合物，能够采用熔体法生长获得β-ga2o3体块晶体。生长氧化镓晶体的难点在于：在高温缺氧的生长气氛中ga2o3会发生如下分解反应：

生成低价镓的氧化物和单质镓等产物；而镓会与铱金形成合金，造成贵金属损失；并且β-ga2o3易产生挛晶、镶嵌结构、解理开裂、螺位错等缺陷。因此，获得大尺寸、高质量β-ga2o3晶体极为困难。提拉法和导模法是目前生长大尺寸氧化镓晶体较为成功的方法。德国莱布尼茨晶体生长研究所采用提拉法成功生长出2英寸β-ga2o3晶体，日本田村制作所(tamura)和光波公司(kohaco.,ltd)采用导模法技术率先实现商品化2英寸β-ga2o3基片，并试生长出6英寸晶体坯片。但这两种生长方法存在不足之处：提拉法和导模法生长β-ga2o3晶体均采用铱金坩埚，而镓会对铱金坩埚内壁造成严重的腐蚀，铱金损耗量较大；为了抑制生长过程中ga2o3的分解挥发，莱布尼茨晶体生长研究所采用7bar高压co2气氛生长晶体，这对设备的耐压性提出了更加苛刻的要求。

技术实现要素：

技术问题：针对现有技术的不足，本发明提出了一种氧化镓晶体冷坩埚生长方法。

技术方案：本发明提供的一种氧化镓晶体冷坩埚生长方法，包括以下步骤：

(1)在水冷铜管坩埚底部放置β-ga2o3籽晶，在水冷铜管坩埚中堆积高纯ga2o3圆球状原料形成原料堆；或者在水冷铜管坩埚内放置氧化锆陶瓷坩埚，在氧化锆陶瓷坩埚底部放置β-ga2o3籽晶，在氧化锆陶瓷坩埚中堆积高纯ga2o3圆球状原料形成原料堆；

(2)启动感应线圈的加热电源，将两根石墨棒插入原料堆中并保持两根石墨棒下端的初始间距为5～20mm；升高石墨棒的加热功率至石墨棒之间产生电火花，石墨棒起燃使周围的高纯ga2o3圆球状原料熔融，形成熔体；

(3)控制两根石墨棒下端的间距和石墨棒的加热功率，熔体体积不断增大，直到达到高纯ga2o3圆球状原料启动熔体体积，收起石墨棒；

(4)熔体在高频感应线圈的作用下持续发热，向熔体中投入高纯ga2o3圆球状原料，使新投入的高纯ga2o3圆球状原料充分熔化，熔体体积进一步扩大，直至籽晶与熔体充分熔接；

(5)熔体稳定30～60分钟后，将水冷铜管坩埚以0.5～5mm/h速度逐渐下降，晶体自籽晶处逐步向上结晶生长，此过程中熔体外部由原料形成的冷坩埚熔壳的位置保持不变；

(6)晶体生长结束后，缓慢降温退火，冷却至室温。

优选地，所述高纯ga2o3圆球状原料为直径1～3mm的圆球颗粒。

优选地，高频感应线圈的加热频率为0.5～2mhz，功率为50～200kw。

优选地，所述冷坩埚包括坩埚支撑柱(1)、设置于坩埚支撑柱(1)顶部的水冷铜管坩埚(2)、环设于水冷铜管坩埚(2)外侧壁的高频感应线圈(4)；或者所述冷坩埚包括坩埚支撑柱(1)、水冷铜管坩埚(2)、氧化锆陶瓷坩埚(3)、高频感应线圈(4)；所述水冷铜管坩埚(2)固定于坩埚支撑柱(1)顶部；所述水冷铜管坩埚(2)内设有耐火砖(5)，所述氧化锆陶瓷坩埚(3)置于耐火砖(5)顶部；所述高频感应线圈(4)环设于水冷铜管坩埚(2)外侧壁。

优选地，所述氧化锆陶瓷坩埚的直径为40～160mm，从而减少原料用量。

本发明还提供了一种用于生长氧化镓晶体的冷坩埚，包括坩埚支撑柱(1)、设置于坩埚支撑柱(1)顶部的水冷铜管坩埚(2)、环设于水冷铜管坩埚(2)外侧壁上的高频感应线圈(4)；或者，包括坩埚支撑柱(1)、水冷铜管坩埚(2)、氧化锆陶瓷坩埚(3)、高频感应线圈(4)；所述水冷铜管坩埚(2)固定于坩埚支撑柱(1)顶部；所述水冷铜管坩埚(2)内设有耐火砖(5)，所述氧化锆陶瓷坩埚(3)置于耐火砖(5)顶部；所述高频感应线圈(4)环设于水冷铜管坩埚(2)外侧壁。

有益效果：本发明提供的生长氧化镓晶体的方法工艺简单，无需使用铱金等贵金属坩埚，利用氧化镓原料形成的冷坩埚熔壳将熔体与坩埚隔离，大幅降低长晶成本；采用石墨棒引燃，其反应产物为co2，不会对晶体产生污染；采用常压空气气氛生长晶体，抑制反应向氧化镓的分解方向进行，有效解决了生长过程中的分解挥发问题，同时降低了对设备的耐压要求。

附图说明

图1为用于生长氧化镓晶体的冷坩埚的结构示意图，图中：1.坩埚支撑柱；2.水冷铜管坩埚；3.氧化锆陶瓷坩埚；4.高频感应线圈；5.耐火砖；6.β-ga2o3籽晶；7.氧化镓圆球状原料；8.石墨棒。

具体实施方式

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

实施例1

使用的冷坩埚包括坩埚支撑柱(1)、设置于坩埚支撑柱(1)顶部的水冷铜管坩埚(2)、环设于水冷铜管坩埚(2)外侧壁上的高频感应线圈(4)。

(1)在水冷铜管坩埚底部放置β-ga2o3籽晶，在坩埚内填入直径1～3mm高纯ga2o3圆球状原料3kg，将石墨棒安装在夹具上作为引燃物。

(2)启动感应线圈的加热电源，将两根石墨棒插入原料堆深度约为10mm，并保持石墨棒下端的初始间距约为10mm；感应线圈频率为1mhz，加热功率升高至100kw，石墨棒之间产生电火花使周围ga2o3原料熔融，形成小熔池。

(3)控制石磨棒下端的间距和加热功率，逐步拉开石墨棒增大熔体的体积，直到达到启动熔体体积收起石墨棒。

(4)熔体在感应线圈的作用下持续发热，向熔体中投入高纯ga2o3圆球颗粒料，使新投入的原料充分熔化，熔体体积进一步扩大，直至籽晶与熔体充分熔接。

(5)熔体稳定30分钟后，将水冷铜管坩埚以1mm/h速度逐渐下降，晶体自籽晶处逐步向上结晶生长，此过程中熔体外部由原料形成的冷坩埚熔壳的位置保持不变。

(6)晶体生长结束后，缓慢降温退火，冷却至室温，即得氧化镓(β-ga2o3)晶体。

实施例2

使用的冷坩埚包括坩埚支撑柱(1)、水冷铜管坩埚(2)、氧化锆陶瓷坩埚(3)、高频感应线圈(4)；所述水冷铜管坩埚(2)固定于坩埚支撑柱(1)顶部；所述水冷铜管坩埚(2)内设有耐火砖(5)，所述氧化锆陶瓷坩埚(3)置于耐火砖(5)顶部；所述高频感应线圈(4)环设于水冷铜管坩埚(2)外侧壁上。

(1)水冷铜管坩埚内放置直径为160mm氧化锆陶瓷坩埚，将β-ga2o3籽晶放置于氧化锆陶瓷底部，在坩埚内填入直径1～3mm高纯ga2o3圆球状原料1.2kg，将石墨棒安装在夹具上作为引燃物。

(2)启动感应线圈的加热电源，将两根石墨棒插入原料堆深度约为10mm，并保持石墨棒下端的初始间距约为10mm；感应线圈频率为0.5mhz，加热功率升高至80kw，石墨棒之间产生电火花使周围ga2o3原料熔融，形成小熔池。

(3)控制石磨棒下端的间距和加热功率，逐步拉开石墨棒增大熔体的体积，直到达到启动熔体体积收起石墨棒。

(4)熔体在感应线圈的作用下持续发热，向熔体中投入高纯ga2o3圆球颗粒料，使新投入的原料充分熔化，熔体体积进一步扩大，直至籽晶与熔体充分熔接。

(5)熔体稳定45分钟后，将水冷铜管坩埚以2.5mm/h速度逐渐下降，晶体自籽晶处逐步向上结晶生长，此过程中熔体外部由原料形成的冷坩埚熔壳的位置保持不变。

(6)晶体生长结束后，缓慢降温退火，冷却至室温，即得氧化镓(β-ga2o3)晶体。

实施例3

使用的冷坩埚包括坩埚支撑柱(1)、水冷铜管坩埚(2)、氧化锆陶瓷坩埚(3)、高频感应线圈(4)；所述水冷铜管坩埚(2)固定于坩埚支撑柱(1)顶部；所述水冷铜管坩埚(2)内设有耐火砖(5)，所述氧化锆陶瓷坩埚(3)置于耐火砖(5)顶部；所述高频感应线圈(4)环设于水冷铜管坩埚(2)外侧壁上。

(1)水冷铜管坩埚内放置直径为40mm氧化锆陶瓷坩埚，将β-ga2o3籽晶放置于氧化锆陶瓷底部，在坩埚内填入直径1～3mm高纯ga2o3圆球状原料300g，将石墨棒安装在夹具上作为引燃物。

(2)启动感应线圈的加热电源，将两根石墨棒插入原料堆深度约为10mm，并保持石墨棒下端的初始间距约为5mm；感应线圈频率为0.5mhz，加热功率升高至50kw，石墨棒之间产生电火花使周围ga2o3原料熔融，形成小熔池。

(3)控制石磨棒下端的间距和加热功率，逐步拉开石墨棒增大熔体的体积，直到达到启动熔体体积收起石墨棒。

(4)熔体在感应线圈的作用下持续发热，向熔体中投入高纯ga2o3圆球颗粒料，使新投入的原料充分熔化，熔体体积进一步扩大，直至籽晶与熔体充分熔接。

(5)熔体稳定30分钟后，将水冷铜管坩埚以0.5mm/h速度逐渐下降，晶体自籽晶处逐步向上结晶生长，此过程中熔体外部由原料形成的冷坩埚熔壳的位置保持不变。

(6)晶体生长结束后，缓慢降温退火，冷却至室温，即得氧化镓(β-ga2o3)晶体。

实施例4

使用的冷坩埚包括坩埚支撑柱(1)、设置于坩埚支撑柱(1)顶部的水冷铜管坩埚(2)、环设于水冷铜管坩埚(2)外侧壁上的高频感应线圈(4)。

(1)在水冷铜管坩埚底部放置β-ga2o3籽晶，在坩埚内填入直径1～3mm高纯ga2o3圆球状原料7.5kg，将石墨棒安装在夹具上作为引燃物。

(2)启动感应线圈的加热电源，将两根石墨棒插入原料堆深度约为20mm，并保持石墨棒下端的初始间距约为20mm；感应线圈频率为2mhz，加热功率升高至200kw，石墨棒之间产生电火花使周围ga2o3原料熔融，形成小熔池。

(3)控制石磨棒下端的间距和加热功率，逐步拉开石墨棒增大熔体的体积，直到达到启动熔体体积收起石墨棒。

(4)熔体在感应线圈的作用下持续发热，向熔体中投入高纯ga2o3圆球颗粒料，使新投入的原料充分熔化，熔体体积进一步扩大，直至籽晶与熔体充分熔接。

(5)熔体稳定60分钟后，将水冷铜管坩埚以3mm/h速度逐渐下降，晶体自籽晶处逐步向上结晶生长，此过程中熔体外部由原料形成的冷坩埚熔壳的位置保持不变；

晶体生长结束后，缓慢降温退火，冷却至室温，即得氧化镓(β-ga2o3)晶体。

实施例5

使用的冷坩埚包括坩埚支撑柱(1)、设置于坩埚支撑柱(1)顶部的水冷铜管坩埚(2)、环设于水冷铜管坩埚(2)外侧壁上的高频感应线圈(4)。

(1)在水冷铜管坩埚底部放置β-ga2o3籽晶，在坩埚内填入直径1～3mm高纯ga2o3圆球状原料7.5kg，将石墨棒安装在夹具上作为引燃物。

(2)启动感应线圈的加热电源，将两根石墨棒插入原料堆深度约为5mm，并保持石墨棒下端的初始间距约为5mm；感应线圈频率为0.5mhz，加热功率升高至200kw，石墨棒之间产生电火花使周围ga2o3原料熔融，形成小熔池。

(3)控制石磨棒下端的间距和加热功率，逐步拉开石墨棒增大熔体的体积，直到达到启动熔体体积收起石墨棒。

(4)熔体在感应线圈的作用下持续发热，向熔体中投入高纯ga2o3圆球颗粒料，使新投入的原料充分熔化，熔体体积进一步扩大，直至籽晶与熔体充分熔接。

(5)熔体稳定60分钟后，将水冷铜管坩埚以4mm/h速度逐渐下降，晶体自籽晶处逐步向上结晶生长，此过程中熔体外部由原料形成的冷坩埚熔壳的位置保持不变；

晶体生长结束后，缓慢降温退火，冷却至室温，即得氧化镓(β-ga2o3)晶体。