成膜方法及结晶性层叠结构体与流程

[0001]
本发明涉及对半导体装置有用的外延膜的成膜方法以及通过该成膜方法得到的结晶性层叠结构体。


背景技术：

[0002]
以往，在异种基板上进行晶体生长时，存在产生裂缝和晶格缺陷的问题。针对这个问题，正在研究使基板与膜的晶格常数和热膨胀系数匹配等。另外，在发生不匹配的情况下，也研究了elo这样的成膜手法等。
[0003]
在专利文献1中，记载了在异种基板上形成缓冲层，并在所述缓冲层上使氧化锌类半导体层进行晶体生长的方法。在专利文献2中，记载了在异种基板上形成纳米点的掩模，接着形成单晶半导体材料层。在非专利文献1中，记载了在蓝宝石上，经由gan的纳米柱使gan进行晶体生长的手法。在非专利文献2中，记载了使用周期性的sin中间层，使gan在si(111)上进行晶体生长，从而减少凹洞等缺陷的手法。
[0004]
但是，无论哪种技术，都会因成膜速度差、基板产生裂缝、位移、翘曲等现象，另外，外延膜产生位移或裂缝等现象，难以得到高品质的外延膜，在基板的宽口径化和外延膜的厚膜化中也产生障碍。
[0005]
另外，作为能够实现高耐压、低损耗及高耐热的新一代开关元件，使用带隙宽的氧化镓(ga2o3)的半导体装置备受瞩目，期望应用于逆变器等电用半导体装置。而且，因其带隙宽，作为led和传感器等受发光装置的应用也被期待。根据非专利文献3，该氧化镓通过分别与铟和铝进行混晶，或是将铟和铝组合并与该氧化镓进行混晶，从而能够控制带隙，构成作为inalgao类半导体而极具魅力的材料系统。这里，所谓inalgao类半导体示出in
x
al
y
ga
z
o3(0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤2、x+y+z＝1.5～2.5)，能够作为内部包括氧化镓的同一材料系统而尤为突出。
[0006]
然而，由于氧化镓的最稳定相是β-gallia结构，如果不使用特殊的成膜法，则难以形成刚玉结构的晶体膜，晶体品质等方面仍存在许多问题。对此，目前已经对具有刚玉结构的结晶性半导体的成膜进行了一些研究。
[0007]
在专利文献3中，记载了使用镓或铟的溴化物或碘化物，通过雾化cvd法，制造氧化物晶体薄膜的方法。在专利文献4～6中，记载了在具有刚玉型晶体结构的基底基板上层叠有具有刚玉型晶体结构的半导体层和具有刚玉型晶体结构的绝缘膜的多层结构体。
[0008]
另外，最近，正如专利文献7～9及非专利文献4所记载的那样，正在研究使刚玉结构的氧化镓膜进行elo生长(外延横向生长)等。根据专利文献7～9所记载的方法，能够得到优质的刚玉结构的氧化镓膜，但是实际试着调查晶体膜时，还存在小面生长等问题，还远远不能令人满意。
[0009]
另外，专利文献3～9都是与本申请人的专利或专利申请有关的公报。
[0010]
专利文献1：日本专利特开2010-232623号公报
[0011]
专利文献2：日本专利特表2010-516599号公报
[0012]
专利文献3：日本专利第5397794号
[0013]
专利文献4：日本专利第5343224号
[0014]
专利文献5：日本专利第5397795号
[0015]
专利文献6：日本专利特开2014-72533号公报
[0016]
专利文献7：日本专利特开2016-100592号公报
[0017]
专利文献8：日本专利特开2016-98166号公报
[0018]
专利文献9：日本专利特开2016-100593号公报
[0019]
非专利文献1：kazuhide kusakabe.,et al.,“overgrowth of gan layer on gan nano-columns by rf-molecular beam epitaxy”,journal of crystal growth 237-239(2002)988-992(kazuhide kusakabe等，“通过rf-分子束外延使gan纳米柱上gan层过度生长”，《晶体生长杂志》，237-239(2002)988-992)
[0020]
非专利文献2：k.y.zang.,et al.，”defect reduction by periodic sinx interlayers in gallium nitride grown on si(111)”,journal of applied physics 101,093502(2007)(k.y.zang.等，“通过在si(111)上生长的氮化镓中的周期性sin
x
中间层减少缺陷”，《应用物理学杂志》101,093502(2007))
[0021]
非专利文献3：金子健太郎、「
コランダム
構造酸化
ガリウム
系混晶薄膜
の
成長
と
物性」、京都大学博士論文、平成25年3月(金子健太郎、《刚玉结构氧化镓类混晶薄膜的生长和物性》、京都大学博士论文、平成25年3月)
[0022]
非专利文献4：高塚章夫、織田真也、金子健太郎、藤田静雄、人羅俊実,
“ミストエピタキシー
法
による
α型酸化
ガリウムの
横方向選択成長(elo)”，2015年第62回応用物理学会春季学術講演会,東海大学,(2015年3月11日－14日)13a-p18-12.(高冢章夫、织田真也、金子健太郎、藤田静雄、人罗俊实，“根据雾化外延法的α型氧化镓的横向选择生长(elo)”、2015年第62次应用物理学会春季学术讲演会、东海大学、(2015年3月11日-14日)13a-p18-12)


技术实现要素：

[0023]
本发明的目的在于提供一种即使在刚玉结构中也能够在工业上有利地形成减少了由于小面生长引起的位移等的缺陷的外延膜的成膜方法。
[0024]
本发明人等为了达成上述目的，进行了深入研究的结果发现如下：通过使用在基板表面排列有在a轴方向上延伸的条纹状的elo掩模的m面蓝宝石基板，以供给速度进行elo成膜，由此发现抑制小面生长、并减少了由于漏电流等原因造成的各种缺陷，并且，由此得到的结晶性氧化物膜能够一举解决上述现有的问题。
[0025]
另外，本发明人等在得到上述见解之后，经过反复研究，终于完成了本发明。
[0026]
即，本发明涉及以下发明。
[0027]
[1]一种成膜方法，其特征在于，在具有刚玉结构的晶体基板的晶体生长面上，直接或经由其他层形成外延膜，在所述晶体基板的晶体生长面上形成有凹凸部，在设为供给限速的条件下进行所述成膜。
[0028]
[2]根据所述[1]所述的的成膜方法，其中，在所述晶体基板的晶体生长面上，在与c轴垂直或大致垂直的方向上形成有凹凸部。
[0029]
[3]根据所述[1]或[2]所述的成膜方法，其中，通过将含有金属的原料溶液雾化，使液滴飘浮，将得到的雾化液滴用载气运送到所述晶体基板附近，接着，使所述雾化液滴产生热反应来进行所述成膜。
[0030]
[4]根据所述[3]所述的成膜方法，其中，以设为供给限速的所述载气的流量进行所述运送。
[0031]
[5]根据所述[3]或[4]所述的成膜方法，其中，所述金属至少包括元素周期表第4周期～第6周期的一种或两种以上的金属。
[0032]
[6]根据所述[3]～[5]中任一项所述的成膜方法，其中，所述金属至少包括镓、铟、铑或铱。
[0033]
[7]根据所述[1]～[6]中任一项所述的成膜方法，其中，所述凹凸部在所述晶体基板的所述晶体生长面上形成为条纹状或点状。
[0034]
[8]一种结晶性层叠结构体，其特征在于，在具有刚玉结构的晶体基板的晶体生长面上，在与c轴垂直或大致垂直的方向上直接或经由其他层形成有凹凸部，在所述凹凸部上，形成有包括刚玉结构的横向生长区域的外延层，所述横向生长区域的晶体生长方向为与所述晶体基板的所述晶体生长面平行的方向或大致平行的方向。
[0035]
[9]根据所述[8]所述的结晶性层叠结构体，其中，所述横向生长区域的晶体生长方向为c轴或大致c轴方向。
[0036]
[10]根据所述[8]或[9]所述的结晶性层叠结构体，其中，所述横向生长区域实质上不包含小面生长区域。
[0037]
[11]根据所述[8]～[11]中任一项所述的结晶性层叠结构体，其中，所述横向生长区域以至少包括元素周期表第4周期～第6周期的一种或两种以上的金属的金属氧化物为主要成分。
[0038]
[12]根据所述[11]所述的结晶性层叠结构体，其中，所述金属至少包括镓、铟、铑或铱。
[0039]
[13]根据所述[8]～[12]中任一项所述的结晶性层叠结构体，其中，所述凹凸部在所述晶体基板的所述晶体生长面上形成为条纹状。
[0040]
[14]一种结晶性层叠结构体，其特征在于，在具有刚玉结构的晶体基板的晶体生长面上，在与c轴垂直或大致垂直的方向上直接或经由其他层形成有凹凸部，在所述凹凸部上，晶体生长已在与所述晶体基板的晶体生长面平行的方向或大致平行的方向上扩展的结晶性氧化物彼此接合，进而，在该结晶性氧化物彼此的接合面上形成有刚玉结构的外延层。
[0041]
[15]根据所述[14]所述的结晶性层叠结构体，其中，在所述凹凸部上，晶体生长已在c轴或大致c轴方向上扩展的所述结晶性氧化物彼此接合。
[0042]
[16]根据所述[14]或[15]所述的结晶性层叠结构体，其中，所述外延层实质上不包含小面生长区域。
[0043]
[17]根据所述[14]～[16]中任一项所述的结晶性层叠结构体，其中，所述外延层以至少包括元素周期表第4周期～第6周期的一种或两种以上的金属的金属氧化物为主要成分。
[0044]
[18]根据所述[17]所述的结晶性层叠结构体，其中，所述金属至少包括镓、铟、铑或铱。
[0045]
[19]根据所述[14]～[18]中任一项所述的结晶性层叠结构体，其中，所述凹凸部在所述晶体基板的晶体生长面上形成为条纹状。
[0046]
[20]一种成膜方法，其特征在于，在具有刚玉结构的晶体基板的晶体生长面上，直接或经由其他层形成外延膜，在设为供给限速的条件下进行所述成膜。
[0047]
[21]根据所述[20]所述的成膜方法，其中，使所述成膜在横向上进行晶体生长。
[0048]
[22]根据所述[21]所述的成膜方法，其中，所述晶体生长的晶体生长方向为c轴或大致c轴方向。
[0049]
[23]根据所述[20]～[22]中任一项所述的成膜方法，其中，通过将含有金属的原料溶液雾化，使液滴飘浮，将得到的雾化液滴用载气运送到所述晶体基板附近，接着，使所述雾化液滴产生热反应来进行所述成膜。
[0050]
[24]根据所述[23]所述的成膜方法，其中，所述载气的流量为1lpm以下。
[0051]
[25]根据所述[23]或[24]所述的成膜方法，其中，所述金属至少包括镓、铟、铑或铱。
[0052]
根据本发明的成膜方法，即使在刚玉结构中也能够在工业上有利地形成减少了由于小面生长引起的位移等的缺陷的外延膜。
附图说明
[0053]
图1是示意性地示出在本发明中使用的晶体基板的晶体生长面上形成的凹凸部的一个方式的立体图。
[0054]
图2是示意性地示出在本发明中使用的晶体基板的晶体生长面上形成的凹凸部的一个方式的立体图。
[0055]
图3是示意性地示出在本发明中使用的晶体基板的晶体生长面上形成的凹凸部的一个方式的立体图。
[0056]
图4是示意性地示出在本发明中使用的晶体基板的晶体生长面上形成的凹凸部的一个方式的立体图。
[0057]
图5是示意性地示出在本发明中使用的晶体基板的晶体生长面上形成的凹凸部的一个方式的立体图。
[0058]
图6是示意性地示出在本发明中使用的晶体基板的晶体生长面上形成的凹凸部的一个方式的立体图。
[0059]
图7是示意性地示出本发明的结晶性层叠结构体的剖视图。
[0060]
图8是示意性地示出本发明的结晶性层叠结构体(有缓冲层)的剖视图。
[0061]
图9是本发明优选使用的成膜装置的概略结构图。
[0062]
图10是与本发明优选使用的图9不同方式的成膜装置(雾化cvd)的概略结构图。
[0063]
图11是示意性地示出电源系统的优选一例的图。
[0064]
图12是示意性地示出系统装置的优选一例的图。
[0065]
图13是示出电源装置的电源电路的优选一例的电路图。
[0066]
图14是示出实施例中的膜剖面的显微镜观察结果的图。
[0067]
图15是示出实施例中的膜上表面的显微镜观察结果的图。
[0068]
图16是示出实施例中的膜剖面的显微镜观察结果的图。
具体实施方式
[0069]
本发明的成膜方法的特征在于，在具有刚玉结构的晶体基板的晶体生长面上，直接或经由其他层，成膜外延膜，在所述晶体基板的晶体生长面上形成有凹凸部，在设为供给限速的条件下进行所述成膜。
[0070]
<晶体基板>
[0071]
所述晶体基板只要具有刚玉结构，则并不特别限定，也可以是公知的基板。可以是绝缘体基板，也可以是导电性基板，还可以是半导体基板。可以是单晶基板，也可以是多晶基板。作为所述晶体基板，例如可以举出包括以具有刚玉结构的晶体物为主要成分的基板。另外，所述“主要成分”是指以基板中的组成比计，包括50％以上所述晶体物，优选地，包括70％以上，更优选地，包括90％以上。作为具有所述刚玉结构的晶体基板，例如可以举出蓝宝石基板、α型氧化镓基板等。
[0072]
在本发明中，所述晶体基板优选为蓝宝石基板。作为所述蓝宝石基板，例如可以举出c面蓝宝石基板、m面蓝宝石基板、a面蓝宝石基板等。另外，所述蓝宝石基板还可以具有偏角。所述偏角不特别限定，优选为0
°
～15
°
。另外，在本发明的实施方式中，所述蓝宝石基板优选为m面蓝宝石基板。
[0073]
此外，所述晶体基板的厚度并不特别限定，优选为10～2000μm，更优选为50μm～1000μm。
[0074]
<凹凸部>
[0075]
所述凹凸部只要是由凸部或凹部构成的，则不特别限定，可以是由凸部构成的凹凸部，也可以是由凹部构成的凹凸部，还可以是由凸部和凹部构成的凹凸部。即，所述凹凸部只要包括至少一个凹部或凸部即可。另外，优选地，所述凹凸部包括多个凹部和/或凸部，在这种情况下，所述凹凸部可以由规则的凸部或凹部形成，也可以由不规则的凸部或凹部形成。在本发明中，所述凹凸部优选周期性地形成，更优选周期性且规则地进行图案化。作为所述凹凸部的形状，并不特别限定，例如可以举出条纹状、点状、网状或随机状等，在本发明中，优选为条纹状或点状，更优选为条纹状。另外，在以点状形成凹凸部的情况下，例如在正方晶格、斜方晶格、三角晶格、六角晶格等的晶格位置，周期性且规则地配置三角形、四边形(例如正方形、长方形或梯形等)、五边形或六边形等多边形、圆形、椭圆形等的凹凸部。所述凹凸部的凹部或凸部的剖面形状并不特别限定，例如可以举出
コ
字形、u字型、逆u字型、波型或三角形、四边形(例如正方形、长方形或梯形等)、五边形或六边形等多边形等。
[0076]
所述凸部的构成材料不特别限定，可以是公知的材料。所述凸部的构成材料可以是绝缘体材料，也可以是导电体材料，还可以是半导体材料，但是优选为能够阻碍纵向的晶体生长的材料。另外，所述凸部的构成材料既可以是非晶的，也可以是单晶的，还可以是多晶的。作为所述凸部的构成材料，例如可以举出si、ge、ti、zr、hf、ta、sn等氧化物、氮化物或碳化物、碳、钻石、金属、这些的混合物等。更具体而言，可以举出包括以sio2、sin或多晶硅为主要成分的含si化合物、具有比所述结晶性半导体的晶体生长温度更高的熔点的金属(例如铂、金、银、钯、铑、铱、钌等贵金属等)等。另外，所述构成材料的含量在凸部中以组成比计优选为50％以上，更优选为70％以上，最优选为90％以上。
[0077]
作为所述凸部的形成手段，可以是公知的手段，例如可以举出光刻、电子束光刻、激光图案化、后续蚀刻(例如干法蚀刻或湿法蚀刻等)等公知的图案化加工手段等。在本发
明中，所述凸部优选为条纹状或点状，更优选为条纹状。
[0078]
所述凹部的构成材料没有特别限定，可以是与上述凸部的构成材料同样的构成材料，也可以是晶体基板。所述凹部优选为点状，更优选地，在由所述含硅化合物构成的掩模层中设有点状的凹部。作为所述凹部的形成手段，能够使用与所述的凸部的形成手段同样的手段。另外，还优选地，所述凹部是设置在晶体基板的晶体生长面上的空隙层。所述空隙层通过公知的槽加工手段，通过在晶体基板上设置槽，从而能够在所述晶体基板的晶体生长面上形成。只要不阻碍本发明的目的，则空隙层的槽宽度、槽深度、平台宽度等不特别限定，能够适当地设定。另外，空隙层可以包含空气，也可以包含惰性气体等。
[0079]
在本发明中，优选地，在所述晶体基板的晶体生长面上，在与所述晶体基板的c轴垂直或大致垂直的方向上形成有至少包括凹部或凸部的凹凸部。通过这样形成凹凸部，从而能够更加抑制小面生长，能够实现更适于半导体装置的成膜。此外，在本发明中，“与c轴垂直或大致垂直”通常意味着与c轴方向所形成的角度在90度
±
10度的范围内，优选与c轴方向所形成的角度在90度
±
5度的范围内。
[0080]
以下，使用附图对本发明的优选方式进行说明。
[0081]
图1示出设置在本发明中的晶体基板的晶体生长面上的凹凸部的一个方式。图1的凹凸部由晶体基板1和晶体生长面1a上的凸部2a形成。凸部2a为条纹状，在晶体基板1的晶体生长面1a上周期性地排列有条纹状的凸部2a。此外，凸部2a由sio2等含硅化合物构成，能够使用光刻等公知的手段形成。
[0082]
图2示出设置在晶体基板的晶体生长表面上的凹凸部的一个方式，示出与图1不同的方式。与图1同样，图2的凹凸部由晶体基板1和设置在晶体生长面1a上的凸部2a形成。凸部2a为点状，在晶体基板1的晶体生长面1a上周期性且规则地排列有点状的凸部2a。此外，凸部2a由sio2等含硅化合物构成，能够使用光刻等公知的手段形成。
[0083]
图3示出设置在晶体基板的晶体生长面上的凹凸部的一个方式。图3具备凹部2b而不是凸部。图3的凹部由晶体基板1和掩模层4形成。掩模层形成在晶体生长面1上，空着点状的孔。晶体基板1从掩模层4的点孔露出，在晶体生长面1a上形成有点状的凹部2b。此外，凹部2b能够通过使用光刻等公知的手段形成掩模层4来获得。另外，掩模层4只要是能够阻碍纵向的晶体生长的层，则不特别限定。作为掩模层4的构成材料，例如可以举出sio2等含硅化合物等公知的材料等。
[0084]
图4示出设置在晶体基板的晶体生长面上的凹凸部的一个方式。图4的凹凸部由晶体基板1和空隙层形成。空隙层为条纹状，在晶体基板1的晶体生长面1a上周期性地排列有条纹状的凹部2b。此外，凹部2b能够通过公知的槽加工手段形成。
[0085]
另外，图5也示出设置在晶体基板1的晶体生长面1a上的凹凸部的一个方式。图5的凹凸部与图4的凹部2b的间隔不同，间隔的宽度变小。也就是，凹部2b的平台宽度在图4中变宽，在图5中变窄。与图4的凹部同样，图5的凹部2b也能够使用公知的槽加工手段形成。
[0086]
与图4和图5同样，图6示出设置在晶体基板的晶体生长面上的凹凸部的一个方式，图6的凹凸部由晶体基板1和空隙层形成。与图4和图5不同，空隙层为点状，在晶体基板1的晶体生长面1a上周期性且规则地排列有点状的凹部2b。此外，凹部2b能够通过公知的槽加工手段形成。
[0087]
凹凸部的凸部的宽度及高度、凹部的宽度及深度、间隔等没有特别限定，但在本发
明中，分别在例如约10nm～约1mm的范围内，优选为约10nm～约300μm，更优选为约10nm～约1μm，最优选为约100nm～约1μm。
[0088]
另外，也可以在所述结晶基板上设置缓冲层、应力松弛层等其他层，在设置其他层的情况下，可以在其他层上或其他层下形成所述凹凸部，但通常在其他层上形成所述凹凸部。
[0089]
如上所述，在晶体基板的晶体生长面上直接或经由其他层形成由凹部或凸部构成的凹凸部。在形成凹凸部之后，通过在供给限速的条件下进行成膜，能够在所述凹凸部上实现不伴随小面生长的横向生长，能够形成包括具有优质的刚玉结构的结晶性半导体为主要成分的外延层。
[0090]
所述外延晶体生长的手段只要不阻碍本发明的目的，则不特别限定，可以是公知的手段。作为所述外延晶体生长手段，例如可以举出cvd法、mocvd法、movpe法、雾化cvd法、雾化外延法、mbe法、hvpe法或脉冲生长法等。在本发明中，所述外延晶体生长手段优选为雾化cvd法、雾化外延法或hvpe法，优选为雾化cvd法或雾化外延法。
[0091]
在本发明中，优选地，所述成膜通过将含有金属的原料溶液雾化(雾化工序)，使液滴飘浮，将得到的雾化液滴用载气运送到所述晶体基板附近(运送工序)，接着，使所述雾化液滴产生热反应(成膜工序)来进行。通过以这种方式进行成膜，从而能够更容易地实现不伴随小面生长的横向生长。
[0092]
(原料溶液)
[0093]
原料溶液作为成膜原料含有金属，只要能够雾化则不特别限定，可以包含无机材料，也可以包含有机材料。所述金属既可以是金属单体，也可以是金属化合物，只要不阻碍本发明的目的，则不特别限定，可以举出选自镓(ga)、铱(ir)、铟(in)、铑(rh)、铝(al)、金(au)、银(ag)、铂(pt)、铜(cu)、铁(fe)、锰(mn)、镍(ni)、钯(pd)、钴(co)、钌(ru)、铬(cr)、钼(mo)、钨(w)、钽(ta)、锌(zn)、铅(pb)、铼(re)、钛(ti)、锡(sn)、镁(mg)、钙(ca)及锆(zr)中的一种或两种以上的金属等，在本发明中，所述金属优选为至少包括元素周期表第4周期～第6周期的一种或两种以上的金属，更优选为至少包括镓、铟、铑或铱。通过使用这种优选金属，能够形成可以更适用于半导体装置等的外延膜。
[0094]
在本发明中，作为所述原料溶液，能够优选使用将所述金属以络合物或盐的形态溶解或分散到有机溶剂或水中的物质。作为络合物的形态，例如可以举出乙酰丙酮络合物、羰基络合物、胺络合物、氢化物络合物等。作为盐的形态，例如可以举出有机金属盐(例如金属醋酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐等)、硫化金属盐、硝化金属盐、金属磷酸盐、卤化金属盐(例如氯化金属盐、溴化金属盐、碘化金属盐等)等。
[0095]
关于所述原料溶液的溶剂，只要不阻碍本发明的目的，则不特别限定，可以是水等无机溶剂，也可以是乙醇等有机溶剂，还可以是无机溶剂和有机溶剂的混合溶剂。在本发明中，优选所述溶剂包括水。
[0096]
另外，也可以在所述原料溶液中混合氢卤酸、氧化剂等添加剂。作为所述氢卤酸，例如可以举出氢溴酸、盐酸、氢碘酸等。作为所述氧化剂，例如可以举出过氧化氢(h2o2)、过氧化钠(na2o2)、过氧化钡(bao2)、过氧化苯甲酰(c6h5co)2o2等过氧化物、次氯酸(hclo)、过氯酸、硝酸、臭氧水、过醋酸和硝基苯等有机过氧化物等。
[0097]
所述原料溶液中还可以包括掺杂剂。所述掺杂剂只要不阻碍本发明的目的，则不
特别限定。作为所述掺杂剂，例如可以举出锡、锗、硅、钛、锆、钒或铌等。掺杂剂的浓度通常可以是约1
×
10
16
/cm3～1
×
10
22
/cm3，另外还可以将掺杂剂的浓度例如设为约1
×
10
17
/cm3以下的低浓度。另外，进而，根据本发明，还可以以约1
×
10
20
/cm3以上的高浓度含有掺杂剂。
[0098]
(雾化工序)
[0099]
所述雾化工序调整包括金属的原料溶液，使所述原料溶液雾化，使液滴飘浮，产生雾化液滴。所述金属的配合比例并不特别限定，相对于全部原料溶液，优选为0.0001mol/l～20mol/l。雾化手段只要能够雾化所述原料溶液则不特别限定，也可以是公知的雾化手段，但在本发明中，优选为使用超声波振动的雾化手段。本发明中使用的雾漂浮在空中，例如不是像喷雾那样进行喷射的雾，而是更优选为初速度为零，可作为飘浮在空间中的气体进行运送的雾。雾的液滴尺寸并不特别限定，可以是数毫米左右的液滴，优选为50μm以下，更优选为1～10μm。
[0100]
(运送工序)
[0101]
在所述运送工序中，通过所述载气向所述基体运送所述雾化液滴。作为载气的种类，只要不阻碍本发明的目的则并不特别限定，例如可以举出氧、臭氧、惰性气体(例如氮、氩等)或还原气体(氢气、合成气体等)等作为优选例子。另外，载气的种类可以为一种，但也可以是两种以上，还可以进一步将使载气浓度变化的稀释气体(例如10倍稀释气体等)等作为第二载气使用。另外，载气的供给部位不仅有一个，也可以有两个以上。载气的流量并不特别限定，优选为将所述运送设为供给限速这样的流量，更具体而言，优选为1lpm以下，更优选为0.1lpm～1lpm。
[0102]
(成膜工序)
[0103]
在成膜工序中，使所述雾化液滴产生反应，在所述凹凸部上成膜。所述反应只要是从所述雾化液滴形成膜的反应，则并不特别限定，在本发明中，优选为热反应。所述热反应只要利用热使所述雾化液滴发生反应即可，反应条件也是只要不阻碍本发明的目的，则并不特别限定。在本工序中，通常以原料溶液的溶剂的蒸发温度以上的温度进行所述热反应，优选为不过高的温度以下，更优选为650℃以下。另外，热反应只要不阻碍本发明的目的，则可以在真空下、非氧气氛下、还原气体氛围下及氧气氛下中的任意气氛下进行，另外，还可以在大气压下、加压下及减压下的任意条件下进行，本发明中，在大气压下进行，蒸发温度的计算变得更简单，设备等也能够简化，从这些方面考虑因此优选。另外，通过调整成膜时间，能够设定膜厚。
[0104]
下面，使用附图对本发明优选使用的成膜装置19进行说明。图9的成膜装置19具备：供给载气的载气源22a、用于调节从载气源22a送出的载气的流量的流量调节阀23a、供给载气(稀释)的载气(稀释)源22b、用于调节从载气(稀释)源22b送出的载气(稀释)的流量的流量调节阀23b、收容有原料溶液24a的雾产生源24、装有水25a的容器25、安装在容器25的底面的超声波振子26、成膜室30、连接从雾产生源24至成膜室30的石英制的供给管27、以及在成膜室30内设置的热板(加热器)28。在热板28上设置有基板20。
[0105]
而且，如图9所示，将原料溶液24a收容在雾化产生源24内。接着，使用基板20，设置在热板28上，使热板28工作而使成膜室30内的温度升温。接着，打开流量调节阀23(23a、23b)，从载气源22(22a、22b)向成膜室30内供给载气，用载气充分置换成膜室30的气氛之后，分别调节载气的流量和载气(稀释)的流量。接着，通过使超声波振子26振动，使该振动
通过水25a向原料溶液24a传递，从而使原料溶液24a微粒化并生成雾化液滴24b。该雾化液滴24b通过载气被导入到成膜室30内，并被运送到基板20，并且，在大气压下在成膜室30内雾化液滴24b发生热反应，从而在基板20上形成膜。
[0106]
另外，还优选使用图10所示的雾化cvd装置(成膜装置)19。图10的雾化cvd装置19具备：载置基板20的基座21、供给载气的载气供给单元22a、用于调节从载气供给单元22a送出的载气的流量的流量调节阀23a、供给载气(稀释)的载气(稀释)供给单元22b、用于调节从载气(稀释)供给单元22b送出的载气的流量的流量调节阀23b、收容有原料溶液24a的雾产生源24、装有水25a的容器25、安装在容器25的底面的超声波振子26、由内径40mm的石英管构成的供给管27、设置在供给管27的周边部的加热器28、以及排出热反应后的雾、液滴及废气的排气口29。基座21由石英构成，载置有基板20的面从水平面倾斜。作为成膜室的供给管27和基座21均由石英制作，从而抑制在基板20上形成的膜内混入来自装置的杂质。该雾化cvd装置19能够与所述的成膜装置19同样处理。
[0107]
如果使用所述的优选的成膜装置，则能够在所述晶体基板的晶体生长面上更容易形成外延层。此外，外延层通常通过外延晶体生长形成。
[0108]
另外，根据所述的优选的成膜方法，能够得到一种结晶性层叠结构体，在具有刚玉结构的晶体基板的晶体生长面上，直接或经由其他层，在与c轴垂直或大致垂直的方向上形成有至少包括凹部或凸部的凹凸部，在所述凹凸部上，形成有包括刚玉结构的横向生长区域的外延层，所述横向生长区域的晶体生长方向为与所述晶体基板的晶体生长面平行的方向或大致平行的方向。此外，这种结晶性层叠结构体也包含在本发明中。在本发明的实施方式中，优选地，在所述晶体基板的晶体生长面上，直接或经由其他层，形成有包括a轴方向或大致a轴方向的凹部或凸部的凹凸部。
[0109]“结晶性层叠结构体”是指包括一层以上的晶体层的结构体，还可以包括晶体层以外的层(例：非晶层)。另外，晶体层优选为单晶层，但也可以是多晶层。另外，在本发明中，“与晶体生长面平行的方向或大致平行的方向”通常意味着与晶体基板的晶体生长面(主面)的平行方向所形成的角度在
±
10度的范围内的方向，优选为
±
5度的范围内的方向。
[0110]
图7示出所述结晶性层叠结构体的剖视图。图7的结晶性层叠结构体在晶体基板1上形成有凸部2a，进而通过晶体生长形成外延层3。关于外延层3，通过凸部2a，具有刚玉结构的外延膜在横向上也进行晶体生长，这样得到的具有刚玉结构的晶体膜与具有没有凹凸部的刚玉结构的晶体膜相比是完全不同的高品质的晶体膜。另外，图8示出设置缓冲层的情况的例子。图8的结晶性层叠结构体在晶体基板1上形成有缓冲层5，并在缓冲层5上形成有凸部2a。而且，在凸部2a上形成有外延层3。图8的结晶性层叠结构体也与图7同样，通过凸部2a，具有刚玉结构的晶体膜在横向上进行晶体生长，形成有具有高品质的刚玉结构的晶体膜。
[0111]
所述外延层通常包括实质上不包含小面生长区域的刚玉结构的横向生长区域，在本发明中，优选地，所述横向生长区域的晶体生长方向为c轴或大致c轴方向。此外，在本发明中，“c轴或大致c轴”通常意味着与c轴方向所形成的角度在
±
10度的范围内，优选地，与c轴方向所形成的角度在
±
5度的范围内。另外，还优选地，所述横向生长区域包括位移线，该位移线在与所述晶体基板的晶体生长面平行的方向或大致平行的方向上延伸，更优选地，在所述横向生长区域中，在与所述晶体基板的晶体生长面平行的方向或大致平行的方向上
延伸的位移线多于在其他轴向上延伸的位移线。这种外延层能够通过上述的优选的成膜手段容易地形成。
[0112]
另外，在本发明中，优选地，所述刚玉结构的横向生长区域以至少包括元素周期表第4周期～第6周期的一种或两种以上的金属的金属氧化物为主要成分，更优选地，所述金属至少包括镓、铟、铑或铱。此外，“主要成分”是指例如横向区域中包含的金属氧化物为α-ga2o3的情况下，以所述横向区域内的金属元素中的镓的原子比为0.5以上的比例包含α-ga2o3即可。在本发明中，优选地，所述横向区域内的金属元素中的镓的原子比为0.7以上，更优选地，为0.8以上。
[0113]
另外，在本发明中，优选地，在所述结晶性层叠结构体的外延层上进一步形成外延膜。通过以这种方式进一步成膜，能够更容易地得到如下的一种结晶性层叠结构体：在具有刚玉结构的晶体基板的晶体生长面上，在与c轴垂直或大致垂直的方向上直接或经由其他层形成有至少包括凹部或凸部的凹凸部，在所述凹凸部上形成有包括刚玉结构的横向生长区域的外延层，所述横向生长区域的晶体生长方向为与所述晶体基板的晶体生长面平行的方向或大致平行的方向。通过以这种方式进一步成膜，能够更容易地得到一种如下的结晶性层叠结构体：在具有刚玉结构的晶体基板的晶体生长面上，直接或经由其他层，在与c轴垂直或大致垂直的方向上形成有至少包括凹部或凸部的凹凸部，在所述凹凸部上，晶体生长已在与所述晶体基板的晶体生长面平行的方向或大致平行的方向上(优选地，在c轴或大致c轴方向上)扩展的结晶性氧化物彼此接合，进而，在该结晶性氧化物彼此的接合面上形成有刚玉结构的外延层。根据这种优选的结晶性层叠结构体，即使是刚玉结构的外延膜，也能够实现横向生长区域实质上不包含小面区域，且位移密度能够进一步降低的外延膜。此外，在所述结晶性层叠结构体的外延层上进一步形成外延膜的情况下，在所述外延层(第一晶体层)上形成凹凸部之后，进一步形成所述外延膜(第二晶体层)，由于能够更适宜地发现位移密度的降低效果，因此优选。
[0114]
在本发明中，优选地，在所述凹凸部上，晶体生长已在c轴或大致c轴方向上扩展的结晶性氧化物彼此接合，还优选地，所述外延层实质上不包括位移线，或者包括在与所述晶体基板的晶体生长面平行的方向或大致平行的方向上延伸的位移线。另外，优选地，所述外延层实质上不包含小面生长区域。这种外延层能够通过上述的优选的成膜手段容易地形成。
[0115]
另外，在本发明中，优选地，刚玉结构的外延层以至少包括元素周期表第4周期～第6周期的一种或两种以上的金属的金属氧化物为主要成分，更优选地，所述金属至少包括镓、铟、铑或铱。此外，“主要成分”是指例如外延层中包含的金属氧化物为α-ga2o3的情况下，以所述外延层的金属元素中的镓的原子比为0.5以上的比例包含α-ga2o3即可。在本发明中，优选地，所述外延层的金属元素中的镓的原子为0.7以上，更优选地，为0.8以上。
[0116]
所述结晶性层叠结构体对半导体装置有用。作为使用所述结晶性层叠结构体形成的半导体装置，可以举出mis(metal insulator semiconductor，金属绝缘体半导体)、hemt(high electron mobility transistor，高电子迁移率晶体管)等晶体管、tft(thin film transistor，薄膜晶体管)、利用半导体-金属接合的肖特基势垒二极管、jbs(junction barrier schottky，结势垒肖特基)、与其他p层组合的pn或pin二极管、受发光元件等。在本发明中，可将所述结晶性层叠结构体直接或与所述晶体基板和所述结晶性氧化物膜剥离等
来用于半导体装置。
[0117]
本发明的半导体装置除了上述事项以外，进一步使用公知的手段，优选用于作为功率模块、逆变器或转换器，进而，例如优选用于使用电源装置的半导体系统等。所述电源装置通过使用公知的手段与布线图案等连接等，从而能够从所述半导体装置或者作为所述半导体装置来制作。图11示出电源系统的例。图11为使用多个所述电源装置171、172和控制电路173来构成电源系统170。如图12所示，所述电源系统能够与电子电路181和电源系统182组合来用于系统装置180。此外，图13示出电源装置的电源电路图的一例。图13示出由功率电路和控制电路构成的电源装置的电源电路，通过逆变器192(由mosfeta～d构成)将dc电压用高频转换至ac后，用变压器193实施绝缘及变压，用整流mosfet194(a～b
′
)整流后，用dcl195(平滑用线圈l1、l2)和电容器进行平滑，输出直流电压。此时，通过电压比较器197将输出电压与基准电压进行比较，通过pwm控制电路196控制逆变器192及整流mosfet194，以成为期望的输出电压。
[0118]
(实施例1)
[0119]
1.成膜装置
[0120]
在本实施例中使用图9所示的成膜装置19。
[0121]
2.原料溶液的制作
[0122]
在0.1m溴化镓(gabr3)的水溶液中加入20体积％氢溴酸(hbr)，作为原料溶液。
[0123]
3.成膜准备
[0124]
将由上述2.得到的原料溶液24a收容在雾产生源24内。接着，作为基板20，使用在a轴方向上施用了条纹的图案掩模的m面蓝宝石基板，设置在热板28上，使热板28工作并使基板温度升温至550℃。接着，打开流量调节阀23a、23b，从作为载气源的载气供给单元22a、22b向成膜室30内供给载气，用载气充分替换成膜室30的气氛后，为了设为供给限速，将载气的流量调节为1l/分钟。作为载气使用氮。
[0125]
4.成膜
[0126]
接着，通过使超声波振子26以2.4mhz振动，使该振动通过水25a向原料溶液24a传递，从而使原料溶液24a雾化并生成雾(雾化液滴)24b。该雾24b通过载气经由供给管27内而导入到成膜室30内，在大气压下并在550℃下，在基板20上雾发生热反应，并在基板20上成膜。成膜时间为2小时。对于得到的膜，使用x射衍射装置鉴定的结果是α-ga2o3单晶膜。另外，用显微镜观察了得到的膜的剖面形状。图14示出显微镜像。另外，作为参考，图15示出观察了上表面的显微镜像。从图14和图15可以明显看出，不能特别确认小面生长，另外，形成了没有位移的非常优质的大致c轴elo膜。
[0127]
(比较例1)
[0128]
除了将载气的流量设为4l/分而未设为供给限速，将载气(稀释)的流量设为5l/分以外，其他与实施例1同样进行了成膜。得到的膜为α-ga2o3膜，但是确认到了三角形的小面结构。另外，在小面内部倾斜插入螺旋位移。
[0129]
(实施例2)
[0130]
1.第一晶体层的形成
[0131]
除了将成膜温度设为600℃以外，其他与实施例1同样，形成了第一晶体层。对于得到的膜，使用x射衍射装置鉴定的结果是α-ga2o3单晶膜。
[0132]
2.第二晶体层的形成
[0133]
在由上述1.得到的第一晶体膜上，在a轴方向上形成了由条纹的sio2构成的图案。此外，图案被形成为在第一晶体层中的结晶性氧化物彼此的接合面上设置有开口部。在得到的带图案的第一晶体膜上，与上述1.同样，形成了第二晶体层。对于得到的膜，使用x射衍射装置鉴定的结果是α-ga2o3单晶膜。
[0134]
3.评价
[0135]
用显微镜观察了得到的膜的剖面形状。图16示出显微镜像。从图16可以明显看出，晶体生长已在c轴或大致c轴方向上扩展的结晶性氧化物彼此接合，进而，在该接合面上形成有刚玉结构的外延层。进而，对于得到的膜进行tem观察的结果是不能特别确认小面生长。另外，测定位移密度的结果可知与使用未实施图案掩模的基板成膜时相比较，位移密度降低了两位数以上。
[0136]
本发明的成膜方法及结晶性层叠结构体能够用于半导体(例如，化合物半导体电子器件等)、电子部件、电气机器部件、光学/电子照片关联装置、工业部件等所有领域，特别地对半导体装置及其部件等有用。
[0137]
附图标记的说明
[0138]
1 晶体基板
[0139]
1a 晶体生长面
[0140]
2a 凸部
[0141]
2b 凹部
[0142]
3 外延层
[0143]
4 掩模层
[0144]
5 缓冲层
[0145]
19 成膜装置
[0146]
20 基板
[0147]
21 基座
[0148]
22a 载气供给单元
[0149]
22b 载气(稀释)供给单元
[0150]
23a 流量调节阀
[0151]
23b 流量调节阀
[0152]
24 雾产生源
[0153]
24a 原料溶液
[0154]
25 容器
[0155]
25a 水
[0156]
26 超声波振子
[0157]
27 供给管
[0158]
28 加热器
[0159]
29 排气口
[0160]
30 成膜室
[0161]
170 电源系统
[0162]
171 电源装置
[0163]
172 电源装置
[0164]
173 控制电路
[0165]
180 系统装置
[0166]
181 电子电路
[0167]
182 电源系统
[0168]
192 逆变器
[0169]
193 变压器
[0170]
194 整流mosfet
[0171]
195 dcl
[0172]
196 pwm控制电路
[0173]
197 电压比较器