六氟化铀的转化和铀从离子液体中的回收

1.本公开内容涉及用于从六氟化铀回收铀的方法。
2.关于联邦资助研究或开发的声明
3.本发明是在由能源部授予的合同号de-na0003624、转包合同159313的政府支持下完成的。政府对本发明享有特定权利。


背景技术：

4.六氟化铀(uf6)是铀的高挥发性和反应性形式，其是国家核材料储备的一部分。全世界百分之九十五的贫化铀是uf6形式。需要将反应性uf6转化成能够在后续的应用中使用的更稳定的材料。然而，uf6与水剧烈反应，产生氟化铀酰和氢氟酸(hf)，并且在室温下是极易挥发的且会升华。
5.因此，仍然需要安全地转变uf6的方法，这是处理目前全世界可获得的大量储备材料所需要的。


技术实现要素：

6.本公开内容提供了用于回收铀的方法。
7.在一个方面，所述方法包括将六氟化铀(uf6)以大于0m且小于或等于0.5m的浓度直接溶解入离子液体中；和向所述离子液体施加电位以将铀作为金属沉积到电极上。
8.在另一方面，所述方法包括将六氟化铀(uf6)以≥0.5m的浓度直接溶解入离子液体溶剂中，以在离子液体溶液中形成固体沉淀物；从所述离子液体溶液中分离出所述固体沉淀物；和热处理所述固体沉淀物。
9.根据以下描述和附图，本公开内容的其它方面和实施方式将变得显而易见。
附图说明
10.本专利或申请文件包含至少一幅彩色附图。具有彩色附图的本专利或专利申请公开文件的副本将在请求和支付必要费用后由主管局提供。
11.图1是显示铀从离子液体中的电化学回收的图像。左图是电化学反应的图像，其中铀沉积物形成在电极上。右图是铀沉积物的扫描电子显微图像。
12.图2a和图2b是铀金属晶体的扫描电子显微镜(sem)图像。图2b中的方框指示几何金属晶体。
13.图3是铀、氧、氟、碳和硫的能量色散x-射线光谱(eds)图。
14.图4是在il中从uf6电化学沉积后铀沉积物的sem图像。
15.图5显示图4的铀沉积物的元素分析。
16.图6是铀沉淀物的粉末x-射线衍射(pxrd)图案。
17.图7是铀沉淀物的同时热重分析和差示扫描量热法(tga(绿色)/dsc(蓝色))分析的图。
organic transformations),vch出版社,纽约,1989；以及carruthers,一些现代有机合成方法(some modern methods of organic synthesis)，第3版，剑桥大学出版社,剑桥,1987中，其各自的全部内容以引用的方式并入本文。
27.如本文所用的术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃链。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊-2-基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
28.术语“取代的”是指可以进一步被一个或多个非氢取代基取代的基团。例如，烷基取代的铵阳离子是指可以被至少一个如本文所述的烷基取代的铵基。在一些实施方式中，基团可以被两个烷基取代，使得其是二烷基取代的，或被四个烷基取代，使得其是四烷基取代的。
29.术语“离子液体”或“il”是指在相对低的温度下熔融的盐。离子液体基本上是液态的盐。一些离子液体是室温离子液体或“rtil”，rtil指示它们在室温下是液体。普通液体如水和汽油主要由电中性分子制成，而离子液体主要由离子和离子对(即，阳离子和阴离子)制成。il的物理性质随阳离子/阴离子物种的特性而变化。任何在不分解或蒸发的情况下熔融的盐通常可以产生离子液体。例如，氯化钠(nacl)在801℃(1,474℉)下熔融成主要由钠阳离子(na+)和氯阴离子(cl-)组成的液体。
30.术语“还原分解”通常是指溶剂分子的电化学稳定性，使得在逐渐增加的负(还原)电位下，分子变得不稳定并分解。在本文中，溶剂分子是离子液体。
31.2.方法
32.本公开内容提供了用于回收铀的方法。在一个方面，所述方法包括电化学还原。在另一方面，所述方法包括铀盐的沉淀，所述铀盐可以被进一步精炼成铀金属。
33.a.电化学还原
34.回收铀的方法可以包括将六氟化铀(uf6)以大于0m且小于或等于0.5m的浓度直接溶解入离子液体中，和向所述离子液体施加电位以将铀作为金属沉积到电极上。所述方法还可以包括在将uf6溶解在离子液体中之前冷却uf6。
35.六氟化铀(uf6)在离子液体溶剂中的浓度可以小于或等于0.5m、小于或等于0.4m、小于或等于0.3m、小于或等于0.2m、小于或等于0.1m、小于或等于0.01m或小于或等于0.005m。六氟化铀(uf6)在离子液体溶剂中的浓度可以大于0m、大于0.005m、大于0.01m、大于0.1m、大于0.2m、大于0.3m或大于0.4m。
36.所述离子液体可以是任何阳离子和阴离子的组合。可以选择阳离子和阴离子的组合以影响溶液的性质，如优化本文所述的方法所需要的性质。所述离子液体可以是室温离子液体(rtil)。rtil是在室温下为液体的那些离子液体。rtil在不需要高温的情况下具有与其它离子液体相似的电化学性质，并且rtil溶液的大电位窗口有益于电化学还原。
37.所述离子液体可以是简单的离子液体，其含有一种类型的阳离子以及一种类型的阴离子。所述离子液体可以是含有多种类型的阴离子和阳离子或复盐的络合物或混合离子液体。
38.所述离子液体可以包含具有孤对电子的阴离子。在一些实施方式中，阴离子选自由n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)、二氰胺(dicyanomide)、三氟乙酸根离子、烷基磺酸根离
子、烷基硫酸根离子、双(氟磺酰)亚胺和三氟甲基乙酸根离子组成的组。在示例性实施方式中，离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)阴离子。
39.所述离子液体的稳定性需要适合用于铀的电化学沉积。离子液体的阳离子和阴离子可以在各种电位值下进行分解。在一些实施方式中，所述离子液体包含在-2伏和-4伏之间的电位下稳定且不经历还原分解的阳离子。所述阳离子可以选自由烷基取代或未取代的铵阳离子、烷基取代或未取代的哌啶阳离子和烷基取代或未取代的吡咯烷阳离子组成的组。在一些实施方式中，所述阳离子选自由四烷基铵阳离子、二烷基哌啶阳离子和二烷基吡咯烷阳离子组成的组。在示例性实施方式中，所述离子液体包含甲基丙基哌啶阳离子。
40.施加的电位可以是能够使得铀作为金属沉积到电极上的任何电位。施加的电位可以比-2伏更负。施加的电位可以比-2.25伏、-2.5伏、-2.75伏、-3伏、-3.25伏、-3.5伏、-3.75伏或-4伏更负。在一些实施方式中，施加的电位是脉冲的。在一些实施方式中，施加的电位是恒定的。
41.b.沉淀
42.回收铀的方法可以包括以下方法，所述方法包括：将六氟化铀(uf6)以大于或等于0.5m的浓度直接溶解入离子液体中以在离子液体溶液中形成固体沉淀物，从所述离子液体溶液中分离出所述固体沉淀物，和热处理所述固体沉淀物。所述方法还可以包括在将uf6溶解在离子液体中之前冷却uf6。
43.在一些实施方式中，热处理在惰性气氛下进行以形成铀金属。在一些实施方式中，热处理在环境气氛下进行以形成铀氧化物uo2。
44.六氟化铀(uf6)在离子液体溶剂中的浓度可以大于0.5m、大于0.75m、大于1m、大于1.25m、大于1.5m或大于2.0m。六氟化铀(uf6)在离子液体溶剂中的浓度可以小于2.4m、小于2.0m、小于1.5m、小于1.25m、小于1m或小于0.75m。
45.所述离子液体可以是任何阳离子和阴离子的组合。可以选择阳离子和阴离子的组合以影响溶液的性质，如在本文所述的方法中进行优化所需要的性质。所述离子液体可以是室温离子液体(rtil)。rtil是在室温下为液体的那些离子液体。rtil在不需要高温的情况下具有与其它离子液体相似的电化学性质。
46.所述离子液体可以是简单的离子液体，其含有一种类型的阳离子以及一种类型的阴离子。所述离子液体可以是含有多种类型的阴离子和阳离子或复盐的络合物或混合离子液体。
47.所述离子液体可以包含具有孤对电子的阴离子。在一些实施方式中，所述阴离子选自由n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)、二氰胺、三氟乙酸根离子、烷基磺酸根离子、烷基硫酸根离子、双(氟磺酰)亚胺和三氟甲基乙酸根离子组成的组。在示例性实施方式中，所述离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)阴离子。
48.所述固体沉淀物可以是包含离子液体的阳离子和还原形式的六氟化铀(uf
62-)的盐。所述离子液体可以包含具有电荷的阳离子，使得在阳离子和还原的uf
62-之间形成的盐是电中性的。
49.在一些实施方式中，所述沉淀物包含铀六氟(uranium hexafluoro)阴离子和离子液体阳离子的盐。在一些实施方式中，离子液体溶液包含溶解在离子液体中的六氟化铀。
50.固体沉淀物的热处理可以通过本领域任何已知的方法完成，例如使用熔炉。在一些实施方式中，热处理可以在惰性气氛下进行以形成铀金属。在一些实施方式中，热处理可以在含氧气氛下进行以形成铀氧化物。
51.在一些实施方式中，离子液体溶液包含溶解在离子液体中的六氟化铀。在一些实施方式中，所述方法还包括在分离出固体沉淀物之后向离子液体溶液施加电位，以将离子液体溶液中的剩余铀作为金属沉积到电极上。施加的电位可以是能够使得铀作为金属沉积到电极上的任何电位。施加的电位可以比-2伏更负。施加的电位可以比-2.25伏、-2.5伏、-2.75伏、-3伏、-3.25伏、-3.5伏、-3.75伏或-4伏更负。在一些实施方式中，施加的电位是脉冲的。在一些实施方式中，施加的电位是恒定的。
52.所述离子液体的稳定性需要适合用于铀的电化学沉积。离子液体的阳离子和阴离子可以在各种电位值下进行分解。在一些实施方式中，所述离子液体包含在-2伏和-4伏之间的电位下稳定且不经历还原分解的阳离子。所述阳离子可以选自由烷基取代或未取代的铵阳离子、烷基取代或未取代的哌啶阳离子和烷基取代或未取代的吡咯烷阳离子组成的组。在一些实施方式中，所述阳离子选自由四烷基铵阳离子、二烷基哌啶阳离子和二烷基吡咯烷阳离子组成的组。在示例性实施方式中，所述离子液体包含甲基丙基哌啶阳离子。
53.3.实施例
54.对于本领域技术人员来说显而易见的是，本文所述的本公开内容的方法的其它合适的修改和调整是容易适用和明显的，并且可以使用合适的等同物进行，而不脱离本公开内容或本文公开的方面和实施方式的范围。现在已经详细描述了本公开内容，通过参考以下实施例将更清楚地理解本公开内容，这些实施例仅旨在说明本公开内容的一些方面和实施方式，并且不应被视为限制本公开内容的范围。本文中提及的所有期刊文献、美国专利和出版物的公开内容均以引用的方式整体并入本文中。
55.实施例1：uf6在离子液体中的溶解
56.溶解工序：将uf6的密闭且密封的容器在手套箱中在液氮中充分冷却数小时以确保物质为固体。将容器开封，并且使用金属刮勺将uf6转移到含有20ml离子液体(il)的第二容器中。对空的小瓶、添加il后的小瓶和添加uf6后的小瓶进行质量测量。使用uf6的分子式质量和il的体积获得以摩尔浓度计的浓度。在搅拌板上使用磁性teflon棒连续搅拌样品。没有使用样品的手动摇动来增强溶解。
57.uv-vis：将溶解的uf6样品用移液管移入路径长度为1cm的石英比色皿中，直到其至少充满3/4。用螺旋盖密封所述比色皿。
58.当使用双(三氟甲磺酰)亚胺甲基丙基哌啶(mppitfsi)时，对于较低浓度(约0.2m)在3小时内和对于较高浓度(1～1.5m)在数分钟内观察到完全溶解。当将uf6引入离子液体时，通过从白色固体到绿色溶液的转变观察到还原的证据。较高浓度的样品形成绿色沉淀物。不受理论束缚，如下面方程式所示，假设溶解的潜在机制。
59.uf6+2(cf3so2)n:
‑→
uf
62-+2(cf3so2)n
·
60.已经使用的il包括：n-三甲基-n-丁基铵n-双(三氟甲磺酰)亚胺(tfsi-)、1-丁基-1-甲基哌啶(bppi)(tfsi-)、甲基丙基哌啶(tfsi-)和1-甲基-1-丙基哌啶(mppi)
(tfsi-)。
61.所述方法也在四氟硼酸(bf
4-)1-丁基-3-甲基咪唑(bmi)中进行测试。然而，在显著更长的时间段之后实现溶解，提示孤对电子的缺乏使溶解变慢。相信这是由于缺少孤对电子用于uf6的还原，如以上提出的机制所示。
62.实施例2：从il中电化学回收铀
63.电化学：所有电化学研究都用au工作电极、pt辅助电极(电极面积：约1.5
×
工作电极面积)和基于离子液体的ag/ag+参比电极进行，其中ag/ag+参比电极相对于二茂铁氧化还原电对标准化。利用循环伏安法和恒定电位法表征uf6的电化学性质并实现沉积。沉积进行24小时的时间。在一些情况下，样品经历两个或三个连续放电24小时周期或者使用多个电极从同一溶液获得沉积物。
64.使用如实施例1中所述的溶解工序溶解约0.5m uf6在mppitfsi中以进行电化学回收。将电位设定在-3.0v下持续24小时。如图1中所示，在电极上看到黑色沉积物，其与铀沉积物相对应，如扫描电子显微镜所示。
65.如图2a和图2b中所示，通过能量色散x-射线光谱法(eds)进一步分析沉积物，在较高分辨率(500x放大率)下，显示出铀金属几何晶体。几何晶体的物种分析示于图3中。发现几何晶体几乎完全由铀金属组成。基线氧含量始终一致，甚至在没有铀晶体沉积的区域中也是如此。完成沉积物的元素分析，如图5中所示。检测到一些残留的氟。
66.实施例3：从uf6/il沉淀
67.使用如实施例1中所述的溶解工序来溶解大于0.5m的uf6在mppitfsi中。在溶解时，观察到绿色沉淀物。使用过滤回收沉淀物，随后进行丙酮洗涤以使残留的离子液体最少化。所述沉淀方法利用包含具有孤对电子的阴离子的离子液体，使得还原的铀六氟阴离子与离子液体的阳离子形成盐。
68.通过粉末x-射线衍射(pxrd)分析沉淀物(图6)。来自样品的峰与已知的uf4(h2o)
1.5
样品的那些峰部分匹配，提示沉淀物包含呈+4氧化态而不是+6氧化态的铀。
69.利用热重分析(tga)(图7)以基于质量损失和可能的化学物种的相关性确定金属含量和物种形成(表1)。如果表1中列出的那些化学物种是初始样品的化学物种，则通过计算tga/dsc之后样品中的u摩尔数并将其与初始样品的计算质量比较来完成计算。所述方法和分析的多次重复已经显示一致的结果，指示具有离子液体的阳离子的铀六氟阴离子盐的形成。
70.表1：重量分析。样品的平均质量损失为59.8
±
1.2％。
[0071][0072]
如图7中所示，tga分析与铀金属从1070.1℃至1142.4℃的熔融一致。这提示可以使用众所周知的热处理方法来回收铀金属。此外，tga之后的pxrd分析表明在含氧环境中加热导致uo2的形成(图8)。uo1指示铀原子和氧原子的比略小于1:2。uos中的硫可能来自残留tfsi。在uo2或uos中，铀处于+4氧化态。铀的总质量确认了用于计算的有机阳离子和无机u的比率。
[0073]
相反，当这些实验在氩气下完成时，没有检测到uo2形成。
[0074]
为了完整起见，本发明的各个方面在以下编号的条款中陈述：
[0075]
条款1.一种用于回收铀的方法，包括将六氟化铀(uf6)以大于0m且小于或等于0.5m的浓度直接溶解入离子液体中；和向所述离子液体施加电位以将铀作为金属沉积到电极上。
[0076]
条款2.如条款1所述的方法，还包括在将所述uf6溶解在所述离子液体中之前冷却所述uf6。
[0077]
条款3.如条款1或条款2所述的方法，其中所述离子液体包含具有孤对电子的阴离子。
[0078]
条款4.如条款1～3中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含选自由n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)、二氰胺、三氟乙酸根离子、烷基磺酸根离子、烷基硫酸根离子、双(氟磺酰)亚胺和三氟甲基乙酸根离子组成的组的阴离子。
[0079]
条款5.如条款1～4中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)阴离子。
[0080]
条款6.如条款1～5中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含在-2伏和-4伏之间的电位下不经历还原分解的阳离子。
[0081]
条款7.如条款1～6中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含选自由烷基取代或未取代的铵阳离子、烷基取代或未取代的哌啶阳离子和烷基取代或未取代的吡咯烷阳离子组成的组的阳离子。
[0082]
条款8.如条款1～7中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含选自由四烷基铵阳离子、二烷基哌啶阳离子和二烷基吡咯烷阳离子组成的组的阳离子。
[0083]
条款9.如条款1～8中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含甲基丙基哌啶
阳离子。
[0084]
条款10.如条款1～9中任一项所述的方法，其中所述施加的电位比-2伏更负。
[0085]
条款11.如条款1～10中任一项所述的方法，其中所述施加的电位是脉冲的。
[0086]
条款12.如条款1～10中任一项所述的方法，其中所述施加的电位是恒定的。
[0087]
条款13.一种用于回收铀的方法，包括将六氟化铀(uf6)以大于或等于0.5m的浓度直接溶解入离子液体中以在离子液体溶液中形成固体沉淀物；从所述离子液体溶液中分离出所述固体沉淀物；和热处理。
[0088]
条款14.如条款13所述的方法，其中所述热处理在惰性气氛中进行以形成铀金属。
[0089]
条款15.如条款13所述的方法，其中所述热处理在环境气氛中进行以形成铀氧化物uo2。
[0090]
条款16.如条款13～15中任一项所述的方法，还包括在溶解在所述离子液体中之前冷却所述uf6。
[0091]
条款17.如条款13～16中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含具有孤对电子的阴离子。
[0092]
条款18.如条款13～17中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含选自由n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)、二氰胺、三氟乙酸根离子、烷基磺酸根离子、烷基硫酸根离子、双(氟磺酰)亚胺和三氟甲基乙酸根离子组成的组的阴离子。
[0093]
条款19.如条款13～18中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)阴离子。
[0094]
条款20.如条款13～19中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含在-2伏和-4伏之间的电位下不经历还原分解的阳离子。
[0095]
条款21.如条款13～20中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含选自由烷基取代或未取代的铵阳离子或者烷基取代或未取代的哌啶阳离子组成的组的阳离子。
[0096]
条款22.如条款13～21中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含甲基丙基哌啶阳离子。
[0097]
条款23.如条款13～22中任一项所述的方法，其中所述固体沉淀物包含铀六氟阴离子和离子液体阳离子的盐。
[0098]
条款24.如条款13～23中任一项所述的方法，其中所述离子液体溶液包含溶解在所述离子液体中的六氟化铀。
[0099]
条款25.如条款13～24中任一项所述的方法，还包括在分离出所述固体沉淀物之后向所述离子液体溶液施加电位，以将铀作为金属沉积到电极上。
[0100]
条款26.如条款25所述的方法，其中所述施加的电位比-2伏更负。
[0101]
条款27.如条款25或条款26所述的方法，其中所述施加的电位是脉冲的。
[0102]
条款28.如条款25或条款26所述的方法，其中所述施加的电位是恒定的。