本发明涉及氧化铝生产技术，确切地说，是一种新型的含有乙烯醇-丙烯酸钠共聚物(简称pav)的复合抑制剂及其制备方法和应用，将该复合抑制剂用于抑制烧结法氧化铝熟料溶出过程的二次反应，可提高熟料氧化铝溶出率。
背景技术：
我国高品位铝土矿资源贫乏，多年来铝土矿进口量占年消耗量的60％以上。因此，从立足我国现有资源角度出发，寻找铝土矿替代资源，开发适用于低品位铝土矿生产氧化铝及含铝资源如高铝粉煤灰提取氧化铝工艺刻不容缓。碱石灰烧结法是处理低铝硅比含铝资源较为成熟有效的方法之一。碱石灰烧结法生产的氧化铝烧结熟料含有一定数量的β-硅酸二钙，简称β-c2s，其可与铝酸钠溶液中的naoh、na2co3和naal(oh)4相互作用，生成含铝的水石榴石和钠硅渣化合物，导致熟料已溶出的氧化铝被反应沉淀而产生损失，该反应被称为二次反应。如何降低熟料溶出过程中二次反应带来的不利影响，提高氧化铝浸出率，对提高氧化铝的铝产量，提高经济效益具有重大的经济意义。实际生产中已采用多种抑制二次反应方法，如低苛性比溶出、高碳酸钠浓度、适宜的溶出温度、快速分离赤泥、二段磨溶出等，但是二次反应损失仍旧很大。
研究发现，在溶出过程中添加聚合物抑制剂，使抑制剂吸附包裹在β-硅酸二钙表面，减少其与铝酸钠溶液接触，可以抑制二次反应的发生。该方法因操作简单，可以在不改变原有的生产工艺和设备的条件下抑制二次反应，达到提高氧化铝浸出率和工业技术指标的目的。
关于添加抑制剂抑制二次反应进行了许多研究工作，王亮在文章“提高熟料净溶出率的措施”(《轻金属》，2015，6：19-22)中，对天然高分子抑制剂ttpk的添加进行了半工业试验，实验结果表明ttpk的添加量约为熟料总量的1％时，氧化铝净溶出率平均提高2.2％。该添加剂虽然具有一定的抑制效果，但添加量较高不适用于实际生产。
权昆在文章“铝酸钠溶液中硅酸二钙的分解及抑制”(《有色矿冶》，2005，21(2)：29-34)中，研究了某种添加剂为干赤泥的0.1％时，和空白相比，氧化铝溶出率提高1％。张程忠在论文“抑制熟料溶出二次反应添加剂的研究”(《东北大学博士论文》，2008，p28)中，研究聚丙烯酸钠对烧结法熟料溶出过程二次反应的影响，研究发现，含有羧基的聚丙烯酸钠，其最佳添加量为熟料量的0.10％时，和空白相比，氧化铝的溶出率提高2.17％；上述研究的抑制剂最佳添加量基本满足实际生产要求，和空白相比，氧化铝浸出率提高为1％-2％左右，抑制效果有待进一步改善。
张程忠在“腐殖酸钠抑制氧化铝熟料溶出二次反应机理探讨”(《化工学报》，2008,vol.59no.2)文章中，对于含有羧基、酚羟基等多种官能团的高分子腐植酸钠聚合物抑制剂的研究结果表明，当添加量为熟料的0.43％时，氧化铝溶出率较空白样提高了3.87％，具有明显抑制二次反应，提高氧化铝浸出率的作用。其主要作用机理是多种官能团的协同作用。但由于腐殖酸钠颜色较黑，严重影响氢氧化铝产品质量，另一方面，添加量较大，无法应用于实际生产。
因此，寻找、研发新型高效抑制剂，对提高氧化铝浸出率和工业技术指标，促进低品位铝资源的开发利用，具有积极的实际与经济意义。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种含有乙烯醇-丙烯酸钠共聚物(简称pav)的复合抑制剂，它可以有效解决现有抑制剂添加量大、抑制效果不理想以及具有颜色影响产品质量等问题；
本发明的第二个目的在于提供一种所述复合抑制剂的制备方法；
本发明的第三个目的在于提供一种所述复合抑制剂在烧结法氧化铝熟料溶出过程中的应用，将该复合抑制剂应用于氧化铝熟料溶出过程中能够有效抑制溶出过程的二次反应，明显提高氧化铝浸出率，增加氧化铝生产企业的经济效益。
一种含有pav的复合抑制剂，包括乙烯醇-丙烯酸钠共聚物(简称pav)和聚乙二醇(简称peg，市售产品)；乙烯醇-丙烯酸钠共聚物占质量比为20-80％，聚乙二醇占质量比为20-80％；
所述的乙烯醇-丙烯酸钠共聚物是含有羧基及羟基多种官能团的自制聚合物产品，其结构式为：
其中n＝350-700，m＝250-500；分子量为50000-100000。
乙烯醇-丙烯酸钠共聚物占质量比优选50-80％，聚乙二醇占质量比优选20-50％。
一种含有pav的复合抑制剂的制备方法，将所述自制的乙烯醇-丙烯酸钠共聚物与市售的聚乙二醇混合均匀即得含有pav的复合抑制剂；
所述自制的乙烯醇-丙烯酸钠共聚物是以丙烯腈和乙酸乙烯酯为原料，蒸馏水为溶剂，聚乙烯醇为乳化剂，巯基丙酸为链转移剂，偶氮二异丁脒盐酸盐为聚合反应的自由基引发剂；所述各组分配比如下，其中丙烯腈简称an，乙酸乙烯酯简称vac，聚乙烯醇简称pva0588，偶氮二异丁脒盐酸盐简称v50；
an的质量:vac的质量＝0.205-1.84:1；
pva0588的质量：蒸馏水的质量＝0.5-5％；
an与vac质量之和：an与vac及蒸馏水的量之和＝5-40％；
链转移剂巯基丙酸的质量:an与vac的质量之和＝0.5-4％；
v50的质量：an与vac质量之和＝0.1-4％；
将pva0588和蒸馏水放在反应容器内，在温度40℃下，搅拌溶解乳化，然后加入v50引发剂和巯基丙酸，搅拌，通氮气保护；通过加料装置(恒压漏斗)分别同时缓慢加入单体an和vac，边加入边搅拌，加入完毕后，升温到50-70℃聚合，聚合时间3-6h，得到乳白色液体；将该乳白色液体倒入另一容器中，滴加饱和氯化钠溶液破乳，用酒精沉淀，过滤，反复用酒精和蒸馏水洗涤2-3次，得到白色产物乙酸乙烯酯-丙烯腈共聚物pvac-pan；将pvac-pan产物加入到装有无水乙醇容器中，加入质量浓度为11.11g/l氢氧化钠水溶液，混均，在60-80℃下搅拌水解40-60h；水解后得到透明液体，冷冻干燥64-84h，得到白色粉末产物为乙烯醇-丙烯酸钠共聚物pav。
所述各组分优化配比为:
an的质量:vac的质量＝0.3-1.3:1；
pva0588的质量：水的质量＝0.5％-2％；
an与vac质量之和：an与vac及水的质量之和＝5-30％；
链转移剂巯基丙酸的质量:an与vac的质量之和＝0.5-2％；
v50的质量：an与vac质量之和＝0.2-2％。
pvac-pan聚合温度和时间优化为：聚合温度50-60℃，聚合时间3-5h。
pvac-pan水解温度和时间优化为：水解温度70-80℃，水解时间40-50h。
一种含有pav的复合抑制剂在烧结法氧化铝熟料溶出过程中的应用。
一种氧化铝烧结熟料浸出工艺，首先将所述含有pav的复合抑制剂溶解于浸出熟料用的调整液甲中得到溶有共聚物pav的调整液乙，再将所述的调整液乙加到反应容器中，加热温度至70-85℃后保温；然后将氧化铝烧结熟料加到所述的调整液乙中，搅拌混合均匀，搅拌速度为300r/min，浸出时间为60-80min；浸出结束后，过滤得铝酸钠溶液，再将铝酸钠溶液按现有技术制备氢氧化铝；
其中，所述的调整液甲的体积与氧化铝烧结熟料的质量比为4-5:1，所述含有pav的复合抑制剂添加质量为氧化铝烧结熟料质量的0.03％-0.1％；所述的调整液甲由工业氢氧化铝、分析纯氢氧化钠和碳酸钠调配而成。
本发明基于乙烯醇-丙烯酸钠共聚物pav含有羧基及羟基多种官能团的特点，提出一种新的聚合方法，制备出高分子量共聚物pav，将其创新性地与聚乙二醇复配形成复合抑制剂用于抑制烧结法氧化铝熟料溶出过程中二次反应，提高了氧化铝溶出率。
本发明通过在氧化铝烧结熟料浸出过程中添加复合抑制剂，有效解决了现有抑制剂存在添加量大、抑制效果不理想以及具有颜色影响产品质量等问题。在氧化铝生产过程中，氧化铝浸出率是一个非常重要的技术指标，氧化铝浸出率提高十分不易，每提高0.5％对氧化铝企业来说都将带来可观的收益。例如，每吨熟料(熟料的氧化铝含量按35％)氧化铝浸出率提高0.5％，则多产的氧化铝为：1×35％×0.5％＝0.00175(吨)；一年生产熟料按200万吨计，那么可多产氧化铝：2000000×0.00175＝3500(吨)，则可增加效益为3500(吨)×3000(元/吨)＝1050万元。本发明在满足工业生产使用的添加量以及不影响产品质量的前提下，使氧化铝浸出率较没加抑制剂的提高了2％-5％，较现有抑制效果较好的聚丙烯酸钠抑制剂提高氧化铝产量2.0％左右，经济效益显著。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步详细说明，但发明的保护范围并不限于所述内容。
氧化铝烧结熟料化学成分质量含量为al2o335.5％；na2o19.5％；sio211.42％；fe2o36.51％；cao19.18％、k2o1.78％、tio22.56％。
实施例中浸出熟料用的调整液甲中苛性碱质量浓度为36g/l、氧化铝质量浓度为46g/l，碳碱质量浓度为25g/l。
实施例1(乙烯醇-丙烯酸钠共聚物pav的制备)：
称取0.96克聚乙烯醇置于100ml四口烧瓶中，加入96ml蒸馏水，放在水浴锅中，水浴温度40℃，搅拌溶解乳化；乳化后，加入0.0384克v50引发剂和0.12克巯基丙酸，磁力搅拌均匀，通氮气保护；分别同时缓慢加入单体丙烯腈5.3g，乙酸乙烯酯4.3g，边加入边搅拌，加入完毕后，升温到50℃保温聚合，聚合时间4h，得乳白色液体。将该液体倒入500ml大烧杯中，滴加25ml的饱和氯化钠溶液破乳，用酒精沉淀，过滤，反复用酒精和蒸馏水洗涤2-3次，得到白色产物乙酸乙烯酯-丙烯腈共聚物pvac-pan。将pvac-pan产物加入到装有40ml乙醇的250ml烧瓶中，加入90ml氢氧化钠水溶液(质量浓度为11.11g/l)，搅拌混合，混合液在75℃下搅拌水解48h。水解后得到透明液体，冷冻干燥72h，得到白色粉末乙烯醇-丙烯酸钠共聚物pav。该共聚物pav的分子量为72727，结构式中n＝640，m＝285。
实施例2(复合抑制剂的准备及应用)：
分别称取实施例1制备的pav聚合物0.021g与市售聚乙二醇0.014g，将两者混合即得复合抑制剂。将0.035g的复合抑制剂(为熟料量的0.07％)溶于浸出熟料用的200ml调整液甲中得到调整液乙，将调整液乙加入三口烧瓶中，置于恒温水浴中加热至80℃并保温。称取烧结法氧化铝烧结熟料50g加入至调整液乙中，搅拌混合均匀，搅拌速度为300r/min，开始浸出计时，浸出时间为70min。浸出结束后，干过滤，准确称量滤液体积，定容分析，计算氧化铝浸出率。计算结果与不加抑制剂的相同浸出过程的空白氧化铝浸出率对比，得到抑制剂提高氧化铝浸出率增值，氧化铝浸出率增值为4.34％。
实施例3(实施例2的对比试验)：
称取市售聚丙烯酸钠(paas)0.035g(为熟料量的0.07％)溶于浸出熟料用的200ml调整液甲中得调整液乙，将调整液乙加入三口烧瓶中，置于恒温水浴中加热至80℃并保温。称取烧结法氧化铝烧结熟料50g加入至调整液乙中，以聚四氟搅拌浆搅拌，搅拌速度为300r/min，开始浸出计时，浸出时间为70min。浸出结束后，干过滤，准确称量滤液体积，定容分析，计算氧化铝浸出率。计算结果与不加抑制剂的相同浸出过程的空白氧化铝浸出率对比，得抑制剂提高氧化铝浸出率增值，氧化铝浸出率增值为2.18％。
实施例4(乙烯醇-丙烯酸钠共聚物pav的制备)：
称取0.96克聚乙烯醇置于100ml四口烧瓶中，加入96ml蒸馏水，放在水浴锅中，水浴温度40℃，搅拌溶解乳化；乳化后，加入0.0384克v50引发剂和0.12克巯基丙酸，磁力搅拌均匀，通氮气保护；分别同时缓慢加入单体丙烯腈3.78g，乙酸乙烯酯5.82g，边加入边搅拌，加入完毕后，升温到50℃保温聚合，聚合时间4h，得乳白色液体。将该液体倒入500ml大烧杯中，滴加25ml的饱和氯化钠破乳，用酒精沉淀，过滤，反复用酒精和去离子水洗涤2-3次，得到白色产物乙酸乙烯酯-丙烯腈共聚物pvac-pan。将pvac-pan产物加入到装有40ml乙醇的250ml烧瓶中，加入90ml氢氧化钠水溶液(质量浓度为11.11g/l)，搅拌混合，混合液在75℃下搅拌水解48h。水解后得到透明液体，冷冻干燥72h，得到白色粉末乙烯醇-丙烯酸钠共聚物pav。该共聚物pav的分子量为63816。结构式中n＝499，m＝384。
实施例5(复合抑制剂的准备及应用)：
分别称取实施例4制备的pav聚合物0.02g与市售聚乙二醇0.005g，将两者混合即得复合抑制剂。将0.025g的复合抑制剂(为熟料量的0.05％)溶于浸出熟料用的200ml调整液甲中得到调整液乙，将调整液乙加入三口烧瓶中，置于恒温水浴中加热至80℃并保温。称取烧结法氧化铝烧结熟料50g加入至调整液乙中，搅拌混合均匀，搅拌速度为300r/min，开始浸出计时，浸出时间为70min。浸出结束后，干过滤，准确称量滤液体积，定容分析，计算氧化铝浸出率。计算结果与不加抑制剂的相同浸出过程的空白氧化铝浸出率对比，得抑制剂提高氧化铝浸出率增值。氧化铝浸出率增值为3.25％。
实施例6(乙烯醇-丙烯酸钠共聚物pav的制备)：
称取0.96克聚乙烯醇置于100ml四口烧瓶中，加入96ml蒸馏水，放在水浴锅中，水浴温度40℃，搅拌溶解乳化；乳化后，加入0.0384克v50引发剂和0.12克的巯基丙酸，磁力搅拌均匀，通氮气保护；分别同时缓慢加入单体丙烯腈2.35g，乙酸乙烯酯7.25g，边加入边搅拌，加入完毕后，升温到50℃保温聚合，聚合时间4h，得乳白色液体。将该液体倒入500ml大烧杯中，滴加25ml的饱和氯化钠破乳，用酒精沉淀，过滤，反复用酒精和去离子水洗涤2-3次，得到白色产物乙酸乙烯酯-丙烯腈共聚物pvac-pan。将pvac-pan产物加入到装有40ml乙醇的250ml烧瓶中，加入90ml氢氧化钠水溶液(质量浓度为11.11g/l)，搅拌混合，混合液在75℃下搅拌水解48h。水解后得到透明液体，冷冻干燥72h，得到白色粉末乙烯醇-丙烯酸钠共聚物pav。该共聚物pav的分子量为56892。结构式中n＝398，m＝442。
实施例7(复合抑制剂的准备及应用)：
分别称取实施例6制备的pav聚合物0.015g与市售聚乙二醇0.01g，将两者混合即得复合抑制剂。将0.025g的复合抑制剂(为熟料量的0.05％)溶于浸出熟料用的200ml调整液甲中得到调整液乙，将调整液乙加入三口烧瓶中，置于恒温水浴中加热至80℃并保温。称取烧结法氧化铝烧结熟料50g加入至调整液乙中，搅拌混合均匀，搅拌速度为300r/min，开始浸出计时，浸出时间为70min。浸出结束后，干过滤，准确称量滤液体积，定容分析，计算氧化铝浸出率。计算结果与不加抑制剂的相同浸出过程的空白氧化铝浸出率对比，得抑制剂提高氧化铝浸出率增值。氧化铝浸出率增值为3.56％。