一种单相结构多组元高熵过渡金属碳化物陶瓷的制备方法与流程

文档序号：20492850发布日期：2020-04-21 22:10阅读：261来源：国知局

本发明涉及一种单相结构多组元高熵过渡金属碳化物陶瓷，具体涉及一种高温、高强度结构材料过渡金属碳化物高熵陶瓷及其制备方法，属于超高温结构陶瓷材料领域。

背景技术：

超高温陶瓷材料（uhtcs）材料最早由美国空军开发，主要指高温环境（2000℃以上）和反应气氛中能够保持化学稳定的一种物质。通常包括过渡金属硼化物、碳化物、氮化物和氧化物在内的一些高熔点过渡金属硼化物。碳化物陶瓷中，ivb,vb和vib族过渡金属碳化物具有高熔点、高的硬度、优异的高温抗氧化性能以及良好的导热性和导电性，是一种重要的用于制造高温发热元件的材料和航空航天用高温结构材料。但是目前由于单组元过渡金属碳化物其低温脆性较大、低温氧化、断裂韧性低、抗蠕变能力差等缺点，限制了其工业应用。

高熵合金（hea）是由等原子比或接近等原子比的5到13种金属元素组成的合金。由于高熵合金可以产生意想不到的高熵效应，包括热力学的高熵效应、结构的晶格畸变、动力学的迟滞扩散效应、性能上的“鸡尾酒效应”，因此在材料科学及工程领域受到重视。2018年首次提出高熵金属碳化物（elinorcastleetal.scientificreport,8609,2018）,一种新型的高熵超高温陶瓷材料。高熵陶瓷的特征在于阳离子位置中金属元素的原子无序，导致形成显著的晶格畸变。由于其独特的显微结构特征，使得高熵陶瓷具有高硬度、高强度、耐磨、耐腐蚀，高温热稳定性以及特殊的磁、电性能。目前制备高熵陶瓷的主要方法是放电等离子烧结（sps）。本发明首次采用高温高压手段制备高致密度的单相结构多组元高熵过渡金属碳化物陶瓷块体材料。通过调节组分，形成多组元单相固溶体，不仅可以拓宽超高温陶瓷材料种类，并且可以精细的调控材料的性能。本发明制备工艺简单，对环境友好，原料易于获取，有利于工业生产，并且性能优异的新型超高温结构陶瓷材料，可以作为飞机发动机耐高温部件的候选材料，在极端条件下具有很大的应用潜力。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种单相结构多组元高熵过渡金属碳化物陶瓷及其制备方法。解决传统制备方法制备的产品韧性低、抗氧化性差、硬度差和致密度低等问题。本发明采用国产链铰式六面顶大腔体压机作为高温高压合成烧结设备。本发明提供的单相结构多组元高熵过渡金属碳化物陶瓷具有单一相结构、致密度高、晶粒尺寸小、硬度高、断裂韧性高和抗氧化性优良等显著特点。

本发明提供的单相结构多组元高熵过渡金属碳化物陶瓷及制备方法主要包括以下步骤:

第一步：将初始材料按照等摩尔比例进行混合，形成多元混合粉末；

第二步：把多元混合粉末进行高能球磨，然后进行酸洗；

第三步：把酸洗之后的混合粉末进行高温氢气还原处理，并用钼包裹材料封装，预压成圆柱体；

第四步：将预压成的圆柱体放入高压合成组装体中，将组装好的高压合成组装体置于合成腔中进行高温高压烧结；

第五步：合成烧结完成以后降温卸压，取出烧结块，然后酸洗去除外层包裹体，即可得到单相结构多组元高熵过渡金属碳化物陶瓷结体。

本发明所述方法第一步中初始粉末为：碳化锆，碳化钒，碳化铌，碳化钽，碳化铪，碳化钼，碳化钛中的五种或五种以上碳化物，粒度为均为0.1~10μm。所述方法第一步中立方结构的五种或五种以上的碳化物按照等摩尔比或不同摩尔比进行混合。

所述方法第二步中高能球磨以正己烷，乙醇或硬脂酸等作为高能球磨过程控制剂，以高速钢球、二氧化锆球或玛瑙球作为高能球，球料比为5:1~20:1所述球磨速率为250~500r/min球磨时间为5~50小时。所述方法用浓盐酸或浓硫酸进行酸洗。

本发明所述方法第三步中预压好的封装圆柱体放在叶腊石合成块中，所述的叶腊石合成块上下两端用盐片封闭形成盐柱作为传压介质（提供静水压环境），盐柱置于石墨管，石墨管上下两端用石墨片封闭形的石墨管用于加热，再将石墨柱置于用于绝热、保温的白云石管中，白云石管两端依次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。所述方法第三步中高温氢气还原处理的条件为：炉内环境为高纯氢气环境、温度400~1500℃、保温10~100分钟。所述方法第四步中封装所用的高熔点包裹材料可由钼、钽、铌、铂等耐高温金属制成。

本发明所述方法第四步中组装好后将合成块放入大腔体压机高温高压装置的合成腔中，高温高压条件优先选择压力4~8gpa，温度1000~1800℃左右，保温保压10~30分钟。所述方法第四步中高温高压合成过程适用的设备可以为两面顶大腔体压机、四面顶大腔体压机、六面顶大腔体压机及其能够产生高温高压条件的设备。

本发明所述方法第五步中洗除高熔点金属的酸为浓盐酸或者浓硫酸。

有益效果

（1）本发明是以立方结构的过渡金属碳化物粉末为初始原料，本发明提供一种在高温高压条件下直接合成烧结单相结构多组元高熵过渡金属碳化物陶瓷体材料的方法，解决高熵陶瓷块体材料的制备问题。

（2）本发明制备的样品经过实际测试，具有断裂韧性高、致密度高、硬度高、致密度高和优异的抗氧化性等显著特点。

（3）本发明可以在低的合成烧结温度下直接得到单相结构多组元高熵过渡金属碳化物陶瓷块体材料。

附图说明

图1：实施例五所述制品(tizrnbmota)0.2c高熵陶瓷块体材料实物图。

图2：实施例五所述制品(tizrnbmota)0.2c高熵陶瓷块体材料的xrd图谱。

图3：实施例十九所述制品(zrhfnbtav)0.2c高熵陶瓷块体材料的xrd图谱。

图4：实施例二十所述制品(tizrhfnbta)0.2c高熵陶瓷块体材料的xrd图谱。

具体实施方式

实施例一：

（1）选取碳化铌、碳化钽、碳化锆、碳化钼、碳化钛按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用wc-8wt%co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400r/min球磨时间为6小时。